Закономерности в углах внутреннего вращения, конформеры.

Рассмотрим внутреннее вращение на примере молекулы этана.

Здесь в двух проекциях изображена самая выгодная, так называемая, скрещенная конформация этана, в которой атомы H находятся в транс -положении относительно С-С связи.

 

 

При вращении одной метильной группы относительно другой на 60^о вокруг С-С связи получается затененная или цис-конформация.

Затененная или цис-конформация молекулы этана.

 

Цис-конформация является наименее устойчивой, так как в этой конформации расстояние между атомами водорода (попарно) разных метильных групп минимально, и силы отталкивания между этими атомами водорода наибольшие. Поэтому в этом положении метильная группа имеет максимум потенциальной энергии.

Очевидно, что в природе молекула этана чаще всего находится в виде самой энергетически выгодной транс-конформации, которой соответствует минимум потенциальной энергии. Таким образом, транс-конформация является равновесной конформацией молекулы этана (см. §1.3).

Примем угол поворота метильной группы равным нулю в цис-конформации - j = 0^о. Тогда при изменении этого угла потенциальная энергия вращения метильной группы вокруг С-С связи будет выглядеть следующим образом.

Как видим, потенциальная кривая имеет три минимума, углы в которых отличаются на 120^о. Эти минимумы соответствуют трем транс-конформерам, но эти конформеры неотличимы друг от друга, так как водороды в метильных группах этана совершенно идентичны. Для того, чтобы перейти из положения, соответствующего одному минимуму, в положение, соответствующее соседнему минимуму, метильная группа должна иметь кинетическую энергию (вращения), превышающую или равную высоте потенциального барьера U_o.

Для этана и ряда других молекул, в которых вращение происходит вокруг оси симметрии порядка С₃ (см. Тема 2. Симметрия молекул.), зависимость U(j) описывается эмпирической формулой

Высота потенциального барьера U₀, ограничивающего вращение, определяется величиной энергии взаимодействия валентно несвязанных атомов во вращающихся группах:

 

Вещество U₀, кДж/моль Вещество U₀, кДж/моль

H₃C – CH₃ 12,1 H₃C – CH₂F 13,9

H₃C – C₂H₅ 14,2 H₃C – CH₂Cl 15,5

H₃C – CH(CH₃)₂ 16,3 H₃C – OH 4,5

H₃C – C(CH₃)₃ 18,4

 

Из приведенных данных видно, что значение U₀ возрастает при замещении атомов водорода в молекуле этана атомами галогенов (или метильными группами) и уменьшается, если вращение происходит вокруг связи C-O

Если энергия теплового движения (кинетическая энергия вращения) какой-нибудь атомной группы в молекуле меньше высоты потенциального барьера, то эта группа не может покинуть положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около этого положения. Такой вид теплового движения называется заторможенным вращением.

Конформация – это такое взаимное расположение атомов и атомных групп в молекуле, которое может быть изменено в результате вращения или поворота отдельных частей молекулы без разрыва химических связей. Выше на рисунках изображены две конформации этана. Наравне с термином «конформация» используются термины «конформер» и «поворотный изомер».

В отличие от конформации, конфигурация – это такое взаимное расположение атомов в молекуле, которое нельзя изменить путем вращения (поворота) отдельных частей молекулы без разрыва химических связей. Например:

Переход от одной из таких конфигураций к другой невозможен без разрыва химических связей, так как вращение вокруг двойной связи невозможно.

 

Цис-изомер транс-изомер