Реакции аминов с азотистой кислотой

Первичные амины ароматического ряда реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония.

Первичные алифатические амины также дают соли диазония, но они очень неустойчивы и легко разлагаются.

Вторичные амины образуют нитрозоамины.

Третичные ароматические амины взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием соединений, содержащих нитрозогруппу в ароматическом кольце.

Поскольку - слабый электрофильный реагент по сравнению сдругими электрофилами, нитрозирование происходит только в том случае, если в кольце имеется сильная электронодонорная группа. Реакция аминов с азотистой кислотой - это электрофильная атака по атому, который имеетнаиболее высокую электронную плотность, т.е. по атому азота в первичных и вторичных аминах и по атому углерода в п -положении в третичных.

Способы получения

12.3.1. Восстановление азотсодержащих соединений:

Нитросоединений, нитрилов, амидов

Азотсодержащие соединения можно восстановить каталитическим гидрированием, с помощью металлов в присутствии минеральной кислоты, литийалюминийгидридом.

Взаимодействие галогенпроизводных с аммиаком или аминами

Как правило, в реакции галогеналкана с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, что является серьезным недостатком метода. Более того, при применении избытка галогеналкана третичный амин подвергается дальнейшему алкилированию с образованием четвертичной аммониевой соли (переалкилирование амина).

На этой стадии реакция заканчивается.

Реакция переалкилирования может быть подавлена применением значительного избытка аммиака или амина, который подвергается алкилированию.

Взаимодействие спиртов с аммиаком или аминами

В промышленности амины получают аминолизом спиртов в присутствии катализаторов дегидратации (Al₂O₃, SiO₂, ThO₂ и т.п.) при 300-500 ^оС. При этом также образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов.

Этот метод также применяют для получения N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Обычно в таких случаях алкилирование спиртами ведут в присутствии кислот.

Восстановительное аминирование

Альдегиды и кетоны при обработке аммиаком или амином и водородом в присутствии катализатора превращаются в амины.

Расщепление амидов по Гофману

Реакцией амидов со щелочным раствором галогена (хлора, брома или иода) получают первичные амины. В ходе реакции углеродная цепь укорачивается на один атом углерода.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ

Соединения, в которых группа –N₂– связана с углеводородным радикалом и неуглеводородным радикалом Х, относятся к диазосоединениям.

Ar–N₂X, где X - Br^–, Cl^–, NO₃^–, HSO₄^– - cоли диазония;

Ar–N₂OH - диазогидрат.

Диазотирование проводят следующим образом: амин растворяют или суспензируют в минеральной кислоте. Смесь охлаждают до температуры от 0 до 10 ^оС, затем прибавляют водный раствор нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура была ~5 ^оС.

Механизм:

При подщелачивании равновесие смещается в сторону образования диазогидрата.

Свойства солей диазония

Реакции солей диазония с выделением азота. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны давать большое число соединений, но и потому, что их можно получать почти из всех первичных ароматических аминов, которые получают восстановлением нитросоединений, а они в свою очередь могут быть получены из углеводородов прямым нитрованием.

Реакции замещения на галоген. Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной меди в присутствии соответствующей галогеноводородной кислоты. Эти реакции с использованием Сu^Å называются реакциями Зандмейера. Аналогична ей реакция Гаттермана с той лишь разницей, что в этом случае вместо галогенида меди (I) берут металлическую медь и галогеноводородную кислоту.

Замещение диазогруппы на I^y не требует применения меди Сu^Å или порошка меди, достаточно подействовать на соль диазония иодидом калия.

Замещение на -CN. Реакция Зандмейера применяется также для синтеза ароматических нитрилов, которые гидролизом могут быть превращены в кислоты.

Таким образом, нитросоединения можно превращать в карбоновые кислоты.

Замещение на -ОН

Эта реакция медленно протекает даже в ледяном растворе, и это является причиной, по которой соли диазония надо использовать сразу после их приготовления. При повышенной температуре эта реакция становится главной.

Замещение на –Н. Соль диазония, оставленная стоять в присутствии восстановителя (чаще всего фосфорноватистая кислота Н₃РО₂), превращается в углеводород.

С помощью этой реакции можно удалять из кольца группу - NH₂.

Замещение на -NО₂. На соль диазония действуют нитритом натрия и солью одновалентной меди Cu⁺ (реакция Зандмейера).