Строение и физические свойства

Нитрогруппа сильно полярна.

В каждой из граничных структур показана семиполярная связь – ковалентная донорно-акцепторная связь между азотом и кислородом, образованная за счет пары электронов только одного атома азота, вследствие чего оба атома получают заряды: атом кислорода, акцептор пары электронов – отрицательный, атом азота, донор пары электронов – положительный заряд.

Такое представление о строении нитросоединений согласуется с высокими значениями дипольных моментов нитросоединений (11,7-13,3)·10^-30 Кл·м. Полярный характер нитросоединений приводит к меньшей летучести по сравнению с соединениями с близкой молекулярной массой.

Несколько неожиданной является низкая растворимость нитрометана в воде – 10 г в 100 мл, а ацетон смешивается с водой во всех отношениях (табл. 7.).

Таблица 7

Некоторые физические свойства нитрометана и ацетона

Соединение	Молекулярная масса	Температура кипения, ^оС	Растворимость в 100 мл воды, г
Нитрометан СН3NO2		101,2	9-10
Ацетон CH3COCH3		56,2	∞

Нитроалканы представляют собой бесцветные жидкости с высокими для их молекулярных масс температурами кипения. Температура кипения нитрометана 101,2 ^оС; нитроэтана – 114 ^оС. Они обладают приятным запахом, перегоняются без разложения, мало растворимы в воде, ядовиты. Нитроалкены и нитроарены – жидкие или твердые вещества желтого цвета. Они тяжелее воды и не растворимы в ней. Эти нитросоединения имеют острый запах и высокотоксичны, особенно нитробензол.

Химические свойства

Термодинамическая неустойчивость нитросоединений. Молярная теплота разложения нитрометана около 270 кДж/моль.

СН₃NO₂→ 1/2 N₂ + CO₂ + 3/2 H₂

Значительная энергия и большая скорость такого процесса послужили основой для практического применения нитросоединений в качестве взрывчатых веществ.

Восстановление нитросоединений до аминов – наиболее важная реакция для синтеза азотсодержащих соединений.

Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов оловом или железом в кислой среде, водородом в условиях гетерогенного катализа.

∆Н= -356 кДж/моль

Реакция восстановления нитроаренов протекает гладко при действии олова или железа в соляной кислоте, а также водорода Н₂ (Ni), гидросульфидов металлов, цинка в щелочной среде.

Реакция гидрирования очень экзотермична.

В нейтральном или щелочном растворе активность восстанавливающих агентов по отношению к нитробензолу меньше, чем в кислом растворе. Восстановление в присутствии щелочи идет через следующие стадии:

В зависимости от условий восстановление можно остановить на одной из стадий. Например, восстановление цинком в водном растворе хлористого аммония дает фенилгидроксиламин, а при действии цинка в водно-спиртовом растворе гидроксида натрия анилин превращается в гидразобензол.

Гидразобензол в сильнокислой среде претерпевает необычную перегруппировку, приводящую к образованию бензидина – очень важного промежуточного продукта в синтезе красителей. Скорость перегруппировки пропорциональна квадрату концентрации протона.

Реакции с участием a-водородных атомов - наиболее важные реакции нитроалканов.

Нитрометан обладает настолько сильными кислотными свойствами, что способен растворяться в едком натре.

Интересной особенностью этой соли является то, что при подкислении ее растворов образуется неустойчивый и обладающий очень сильными кислыми свойствами изомер нитрометана – ациформа, которая медленно превращается в нитрометан.

Первичные и вторичные нитросоединения вступают с карбонильными соединениями в реакции типа альдольной конденсации.

Механизм:

Образование под влиянием основания карбаниона (I) – устойчивого сопряженного основания.

Далее происходит взаимодействие муравьиного альдегида с нуклеофилом (I) и образование промежуточного продукта (II).

Стабилизация промежуточного продукта (II) осуществляется за счет переноса протона от более слабого основания – гидроксид-иона к более сильному.

Способы получения