Нитрование алканов. Реакция коновалова

Известно несколько способов нитрования алканов.

По жидкофазному способу алканы нитруют разбавленной азотной кислотой, с массовой долей 40-50 %.

По парофазному способу алканы нитруют в парах при температуре 350-500 ^оС.

В этих условиях реакция протекает менее селективно и сопровождается крекингом алкана.

Нитрование ароматических соединений

Производные бензола, содержащие электронодонорные заместители, нитруются мягкими нитрующими агентами (смесь HNO₃ + CH₃COOH, ацетилнитрат CH₃COONO₂, разбавленная HNO₃) при пониженной температуре.

Производные бензола, содержащие электроноакцепторные заместители, нитруют в более жестких условиях, применяя нитрующую смесь с малым содержанием воды (HNO₃ + H₂SO₄) и повышенную температуру.

Замещение галогена на нитрогруппу в галогеналканах

Удобным лабораторным методом получения первичных нитроалканов является реакция нуклеофильного замещения галогена нитрит-ионом.

R–X + NaNO₂ → R–NO₂ + NaX

По этой схеме, например, можно получить нитропропан и нитрометан.

Синтез с использованием солей диазония

Нитроарены можно получить реакцией соли диазония с нитритом натрия и солью одновалентной меди Cu⁺ (реакция Зандмейера).

АМИНЫ

Амины – производные аммиака NH₃. В соответствии с числом алкильных или арильных групп, связанных с азотом, различают первичные R–NH₂, ArNH₂; вторичные R₁–NH–R₂, R–NH–Ar; третичные амины .

В зависимости от природы углеводородных заместителей аминыбывают алифатические, ароматические и алкилароматические.

Алифатические амины:

Ароматические амины:

Алкилароматические амины:

Строение и физические свойства

В молекуле аммиака атом азота находится в sp³ -гибридном состоянии. Три гибридные орбитали перекрываются с s-орбиталями атомов водорода, образуя s-связи, четвертая содержит неподеленную пару электронов.

Поскольку амины – производные аммиака, в которых один или более атомов водорода замещены на алкильные группы, то можно предположить, что они имеют аналогичное строение.

Если аммиак связан с тремя разными группами, то молекула не может быть совмещена с другой, являющейся ее зеркальным изображением, следовательно, она хиральна.

Однако эти энантиомеры никогда не были обнаружены. Энергетический барьер для превращения одной пирамидальной конфигурации в другую составляет всего 25,12 кДж/моль.

Простейшие алифатические амины – метиламин, диметиламин и триметиламин – газы, хорошо растворимые в воде и обладающие аммиачным запахом. Остальные низшие амины – жидкости с запахом аммиака. Более сложные амины – жидкости с неприятным запахом рыбы. Высшие амины – твердые, не растворимые в воде вещества, лишенные запаха.

При равном числе атомов углерода наиболее высокая температура кипения у первичных аминов, несколько ниже у вторичных и третичных.

Ароматические амины – жидкости или твердые тела с характерным неприятным запахом, сильно токсичны. В воде растворяются мало, накопление аминогрупп ведет к увеличению растворимости.

Химические свойства

Многие химические свойства аминов обусловлены стремлением аминов обобществить неподеленную пару электронов азота с протоном, благодаря чему они являются основаниями, либо с электронодефицитным атомом другой молекулы, что определяет их способность выступать в качестве нуклеофильных реагентов.

Основность

Образование солей аммония при действии водных растворов минеральных кислот свидетельствует о том, что амины – более сильные основания, чем Н₂О.

Амины вытесняются из солей аммония при действии гидроксид-иона, т.е. амины более слабые основания, чем гидроксид-ион.

Основность убывает в ряду ОН^y>RNH₂>H₂O.

По аналогии с кислотностью основность аминов удобно сравнивать, определяя степень переноса протона с воды на амин.

Чем больше константа основности К_b, тем сильнее основание. Константа основности K_b для всех трех классов алифатических аминов 10^–3–10^–4, т.е. алифатические амины более сильные основания, чем аммиак K_b=1,8∙10^-5. Для ароматических аминов K_b<10^–9.

Структура и основность. Наличие заместителей оказывает сильное влияние на основность. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак.

Основность алифатических аминов увеличивается в ряду NH₃<R₁NH₂<R₁–NH–R₂. Ароматические амины более слабые основания, чем аммиак. Пара электронов азота обобществлена с электронами кольца и поэтому менее доступна для образования связи с ионом водорода.