Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах

Связь атома кислорода с атомом углерода ароматического кольца обладает высокой прочностью из-за сопряжения неподеленной электронной пары кислорода с p-электронами кольца. Фенолы в отличие от спиртов не превращаются в арилгалогениды при нагревании с галогенводородными кислотами и при действии галогенидов фосфора. Только фенолы, содержащие нитрогруппы в орто - или пара -положениях к гидроксильной группе, взаимодействуют с РСl₅.

Окисление

Фенолы чувствительны к действию окислителей. Под действием хромовой кислоты фенол и гидрохинон окисляются до п -бензохинона, а пирокатехин до о- бензохинона.

Резорцин (м -дигидроксифенол), а также фенолы сложного строения окисляются с образованием сложных смесей в результате димеризации и диспропорционирования.

Фенолы, содержащие разветвленные алкильные группы в орто -положении к группе ОН, применяют в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимерных материалов. Такие фенолы легко образуют очень устойчивые (малореакционноспособные) радикалы, вызывая тем самым обрыв радикально-цепных окислительных реакций.

Восстановление

Фенолы гидрируются водородом над никелевым катализатором в соответствующие циклогексанолы. В значительных количествах в промышленности гидрированием фенола получают, в частности, циклогексанол, применяемый в производстве полимерных материалов, например полиамида «найлон-6,6» (см. п. 10.2).

Способы получения

Взаимодействие хлорбензола с водным раствором едкого натра при повышенной температуре и давлении

2.3.2. Разложение гидропероксида кумола водным раствором кислоты (реакция Сергеева-Удриса)

Щелочной плав сульфонатов

Гидролиз солей диазония

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Простыми эфирами называются соединения общей формулы R-О-R, R-О-Ar. Если оба радикала одинаковы, эфир называют симметричным; если радикалы разные – несимметричным.

Низшие простые эфиры называют по радикально-функциональной номенклатуре.

Простые эфиры сложного строения рассматривают как алканы или арены, в которых атом водорода замещен алкоксидной группой – алкоксиалканы или алкоксиарены:

Для некоторых ароматических эфиров часто применяют и тривиаль­ные названия (даны в скобках)

Физические свойства

Простые эфиры являются бесцветными жидкостями (кроме диметилового эфира, который в нормальных условиях является газообразным) и имеют своеобразный запах.

Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения, чем спирты, так как в эфирах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. По той же причине простые эфиры (кроме диметилового эфира) плохо растворимы в воде.

Простые эфиры менее полярны, чем спирты, их дипольный момент составляет (4,0-4,3)∙10^-30 Кл∙м.

Химические свойства

Простые эфиры отличаются низкой реакционной способностью. Они устойчивы к действию сильных оснований, восстановителей и разбавленных кислот. В частности, эфиры не вступают в реакции с NaOH/Н₂О, CH₃MgI, Na, LiAlH₄. Химическая инертность простых эфиров обусловливает их широкое применение в качестве растворителей в химических реакциях.

Основность. Простые эфиры являются довольно слабыми основаниями и плохими нуклеофилами. Простые эфиры взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, превращаясь при низкой температуре в кристаллические оксониевые соли.

Диэтиловый эфир используют в качестве растворителя в синтезах Гриньяра.

Расщепление галогеноводороднымикислотами. Разрыв связи углерод-кислород происходит только в жестких условиях – при нагревании с концентрированными галогеноводородными кислотами НХ:

HI > НВг > НС1

реакционная способность уменьшается

Реакция представляет собой нуклеофильное замещение в протониро-ванном эфире, более реакционноспособном, чем нейтральная молекула эфира (сравните с реакцией замещения в спиртах).

Реакция протекает по механизму S_N1 или S_N2 в зависимости от строения алкильных групп. Реакции расщепления эфиров, содержащих первичные и вторичные алкильные группы, протекают по механизму S_N2. Простые эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются преимущественно по механизму S_N1.

Расщепление эфира может протекать и одновременно по двум механизмам - S_N1 и S_N2, что приводит к смеси двух алкилгалогенидов и двух спиртов.

Расщепление арилалкиловых эфиров Ar-O-Alk всегда протекает только по связи ArO-Alk с образованием алкилгалогенида и фенола.

Примеры:

Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения