Синтез с помощью реактива Гриньяра

Магнийорганические соединения (реактив Гриньяра) присоединяются к карбонильным соединениям по двойной связи углерод – кислород.

Для синтеза первичных спиртов используют в качестве карбонильного соединения муравьиный альдегид. Для получения вторичных спиртов в качестве карбонильного соединения используют соответствующий альдегид. В случае синтеза третичных спиртов исходное карбонильное соединение – кетон.

Для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем в магнийорганическом исходном соединении, используют оксид этилена.

Третичные спирты можно также получить взаимодействием магнийгалогеналкилов со сложными эфирами. Реакция идет в две стадии: сначала происходит реакция замещения с образованием кетона, а затем в реакцию с кетоном вступает новая молекула магнийгалогеналкила.

Сложные эфиры муравьиной кислоты в этих условиях образуют вторичные спирты.

Гидроборирование-окисление алкенов

Алкенывзаимодействуют с дибораном В₂Н₆ с образованием алкилборана. Диборан - димер гипотетического борана ВН₃ - в рассматриваемой реакции действует как ВН₃.

Бор атакует атом углерода подобно протону в реакции гидратации - таким образом, что положительный заряд возникает на более алкилированном углероде, и при этом создается наиболее полная возможность для его распределения.

Бор, получающий p-электроны двойной связи алкена, передает водород с парой электронов на электронодефицитный углерод. Направление гидроборирования определяется тем же правилом, что и электрофильное присоединение: реакция протекает через образование наиболее устойчивой частицы.

Триалкилбораны затем окисляют гидропероксидом в присутствии щелочи.

В реакции гидроборирования-окисления предпочтительным продуктом реакции будет не тот спирт, который образуется в реакции гидратации алкена.

Восстановление карбонильных соединений

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны – во вторичные водородом в присутствии катализатора (Ni), при этом восстанавливается и двойная углерод-углеродная связь, или с помощью алюмогидрида лития LiAlH₄, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи.

Получение первичных спиртов восстановлением карбоновых кислот предпочтительно в том случае, когда кислоты более доступны, чем спирты.

Первичные спирты также могут быть получены восстановлением эфира, при этом оба фрагмента эфира превращаются в спирты.

Гидрированием окиси углерода в различных условиях можно получить как чистый метиловый спирт, так и смесь его первичных гомологов.

Брожение сахаров

Дрожжи сбраживают некоторые виды сахаров. Это сложный каталитический многостадийный распад на спирт и диоксид углерода.

Способы получения и химические свойства спиртов приведены на рис. 1.

Фенолы

Фенолами называются соединения, в которых гидроксильная группа связана непосредственно с ароматическим ядром. Как и в случае спиртов, число ОН-групп определяет атомность фенолов. По числу гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух-, трех- и многоатомные фенолы:

Следует выделить особенности строения и свойства фенолов, в которых проявляются, с одной стороны, сходство со свойствами спиртов, а с другой - влияние ароматического кольца на реакционную способность гидроксильной группы и влияние гидроксильной группы на реакционную способность кольца.

Физические свойства

Простейшие фенолы – высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые соединения. Они имеют высокие температуры кипения из-за обра-

 

 

зования водородных связей . Более высокая температура кипения фенола (182 °С) по сравнению с температурой кипения циклогексанола (161 °С) также связана с тем, что в феноле прочнее водородные связи.

Фенол заметно растворим в воде, это объясняется образованием водородных связей с водой . Растворимость гомологов фенола ниже, двух- и трехатомных фенолов – выше.

Фенолы - бесцветные вещества (за исключением нитрофенолов, имеющих желтый цвет), однако обычно окрашены за счет примесей продуктов их окисления кислородом воздуха. Физические свойства некоторых фенолов представлены в табл. 2.

Высокая температура кипения п -нитрофенола обусловлена наличием межмолекулярных водородных связей. Из-за межмолекулярных связей м - и п -нитрофенолы образуют ассоциаты, и поэтому их нельзя перегнать с водяным паром.

У о -нитрофенола образуется в большей степени внутримолекулярная водородная связь, поэтому он не обладает свойствами ассоциированных жидкостей.

Внутримолекулярная водородная связь образуется всегда, когда это позволяет структура соединения.

 

 

Таблица 2

Физические свойства фенолов

Название	Т пл., ^оС	Т кип., ^оС	Растворимость в 100 мл воды при 25 °С, г	Ка∙10^10
Фенол			9,3	1,1
п -Крезол	35,5		2,3	0,07
п -Фторфенол			-	5,2
п -Хлорфенол			2,7	6,3
п -Бромфенол			-
п -Аминофенол		-	-	-
о-Нитрофенол			0,2 летуч с водяным паром
м -Нитрофенол			1,35 нелетуч с водяным паром
п -Нитрофенол		279 разл.	1,69 нелетуч с водяным паром
Пирокатехин
Резорцин
Гидрохинон			-

Химические свойства

Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле полярной группы -ОН. В основном эти реакции связаны с кислотностью фенола и электрофильным замещением в ядре. При этом атом кислорода всегда остается в молекуле. Для нуклеофильного замещения группы -ОН нужны очень жесткие условия, и эти реакции мало изучены. Следует отметить, что реакции нуклеофильного замещения с участием феноксид-иона идут легче, чем с участием фенола.

Кислотность

Фенолы более сильные кислоты, чем вода (К_а~10^-16) и спирты (Ка~10^-18), но значительно более слабые, чем карбоновые кислоты (K_а~10^-5). Большинство фенолов имеют Ка~10^-10. Гидроксигруппа, связанная с ароматическим ядром, является более кислой, чем группа ОН в воде и спирте, вследствие делокализации электронной пары феноксид-иона, изображенной с помощью граничных структур I - IV.

Ряд изменения кислотности и основности можно представить следующим образом:

Относительная основность:

Относительная кислотность:

Влияние заместителей на кислотность фенолов

G – электроноакцепторная группа: –NO2,–Hal, ; оттягивает электроны, способствует распределению заряда, уменьшает основность феноксид-иона, увеличивает кислотность

G – электронодонорная группа: –СН3, –С2Н5; подает электроны, увеличивает электронную плотность на кислороде, повышает основность феноксид-иона, уменьшает кислотность

Повышенная кислотность фенолов по сравнению с водой и со спиртами проявляется в способности фенолов образовывать с водными растворами щелочей и спиртовыми растворами алкоксидов соли, называемые феноксидами (фенолятами).

Фенолы, в отличие от карбоновых кислот, не растворяются в водном растворе гидрокарбоната натрия, но их можно выделить из соли действием угольной кислоты

Нерастворимое в воде соединение, которое растворяется в водном растворе щелочи, но не растворяется в водном растворе гидрокарбоната, с большой долей вероятности является фенолом.

Способность фенолов растворяться в водных растворах щелочей используют для выделения фенолов из смесей с нейтральными или менее кислыми соединениями, а также как качественную реакцию на фенол.

Большинство фенолов (как и енолов) дают характерное окрашивание с водным и спиртовым раствором хлорида железа (III) FеС1₃ вследствие образования комплексных солей железа (цветная качественная реакция на фенолы). При этом фенол окрашивается в красно-фиолетовый цвет, крезол - в синий, резорцин - в темно-фиолетовый, а салициловая кислота - в красный цвет.