Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-ОН. Превращение в функциональные производные

Превращение в галогенангидриды . Замещение ОН-группы на хлор осуществляется с помощью тионилхлорида SOCl₂, треххлористого фосфора PCl₃ или пятихлористого фосфора PCl₅.

Превращение в ангидриды . Ангидриды могут быть получены из карбоновых кислот дегидратацией с помощью Р₂О₅, а также при взаимодействии хлорангидридов и солей карбоновых кислот.

Превращение в эфиры . Сложные эфиры образуются при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот (реакция этерификации).

Эта реакция обратима. Катализатор ускоряет как прямую реакцию – этерификацию, так и обратную реакцию – гидролиз. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования сложного эфира, используя в избытке более дешевое исходное соединение: спирт или кислоту, или удаляя один из продуктов из реакционной смеси.

Объемные группы, содержащиеся около реакционного центра в кислоте или спирте, затрудняют реакцию. В некоторых случаях пространственные препятствия для сближения молекул настолько велики, что необходимы специальные методы получения сложных эфиров.

Реакционная способность в реакции этерификации уменьшается

в ряду спиртов: СН₃ОН > первичные > вторичные > третичные;

в ряду кислот: НСООН > СН₃СООН > RСН₂СООН > R₁R₂CНСООН > R₁R₂R₃CСООН.

Механизм реакции. Роль катализатора состоит в протонировании карбонильного кислорода, при этом карбонильный углерод приобретает больший положительный заряд.

Реакционный центр атакуется нуклеофилом – молекулой спирта с образованием иона (I), который быстро превращается в промежуточный продукт (II) путем переноса протона.

Отрыв молекулы воды приводит к достаточно устойчивому катиону (III), который с отщеплением протона превращается в сложный эфир (IV).

Присоединение протона к молекуле спирта делает спирт нереакционноспособным.

Этот антикаталитический эффект при низких концентрациях минеральной кислоты не препятствуют протеканию реакции, т.к. перекрывается увеличением реакционной способности кислот за счет протонирования карбонильного кислорода. Более высокая концентрация H₂SO₄ замедляет реакцию.

Сложные эфиры можно получать ацилированием спиртов ангидридами или хлорангидридами кислот.

Превращение в амиды .Амиды получают путем нагревания аммонийных солей карбоновых кислот.

Амиды могут быть получены ацилированием аммиака или аминов хлорангидридами или ангидридами.

Превращение в нитрилы RC≡N можно осуществить нагреванием амидов с фосфорным ангидридом.

Другой путь получения нитрилов – реакция галогеналканов с солями синильной кислоты.

Реакции замещения у a-углеродного атома.

Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского

Карбоновые кислоты реагируют с бромом или хлором в присутствии небольших количеств фосфора с образованием a-галогензамещенных кислот.

Реакция состоит во взаимодействии первоначально образующегося бромангидрида с бромом.

Эта реакция по механизму аналогична реакции кислотно-каталитического галогенирования кетонов. Для этой реакции необходимы только каталитические количества PBr₃, поскольку образовавшийся бромангидрид a-бромпропионовой кислоты, взаимодействуя с исходной пропионовой кислотой, превращается в a-бромпропионовую кислоту, регенерируя при этом бромангидрид пропионовой кислоты.

Галоген в этих кислотах так же, как в галогеналканах, замещается при действии нуклеофильных реагентов CN^y, HO^y, NH₃, I^y или отщепляется при действии спиртового раствора щелочи (рис. 3.).

Восстановление кислот

Карбоновые кислоты восстанавливаются до спиртов действием литийалюминийгидрида.

Декарбоксилирование кислот

Декарбоксилирование кислот происходит при сплавлении с натронной известью.

Для ароматических кислот:

Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе) также происходит с отщеплением диоксида углерода.