Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения

Окисление кислородом воздуха. Пероксиды. Простые эфиры на свету медленно окисляются кислородом воздуха с образованием гидропероксидов, которые со временем превращаются в полимерные пероксиды (автоокисление).

Гидропероксиды и пероксиды неустойчивы, легко взрываются. Поэтому перед применением эфиров в реакциях, в том числе, в качестве растворителей, их очищают от указанных примесей. В случае умеренного содержания пероксидов в эфире его энергично встряхивают с алюмогидри-дом лития или с водным раствором сульфата железа (II). При этом пероксиды разрушаются, а эфир становится пригодным для перегонки.

Способы получения

Синтез Вильямсона - взаимодействие галогенпроизводных с алкоксидами и феноксидами

В лабораторных условиях простые эфиры получают по реакции Вильямсона взаимодействием галогенпроизводных, способных вступать в реакции S_N2, с алкоксид- и феноксид-ионами. Реакция с хорошим выходом протекает с галогенметанами и первичными галогеналканами. В случае вторичных галогеналканов реакция Вильямсона может быть осложнена побочной реакцией элиминирования.

где R₁ - первичный или вторичный алкил.

При применении алкилтозилатов получение простых эфиров проходит еще более гладко.

Межмолекулярная дегидратация спиртов

По этой реакции с хорошим выходом из первичных спиртов могут быть получены симметричные простые эфиры (см. п. 1.2.2).

Вторичные и третичные спирты при нагревании в присутствии минеральных кислот отщепляют воду, превращаясь в алкены.

В отличие от других вторичных и третичных спиртов изопропиловый спирт дает неплохой выход диизопропилового эфира.

Присоединение спиртов к алкенам

Действием спиртов на алкены в присутствии кислотных катализаторов в промышленности получают несимметричные простые эфиры (А_Е).

ПРОСТЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ. ОКСИРАНЫ

Простые циклические трехчленные эфиры имеют важное значение в качестве промежуточных соединений в органических синтезах. Их называют оксиранами или эпоксисоединениями. Основу названия этих соединений составляет наименование углеводорода, наличие кислородного мостика обозначают префиксом эпокси-. Название такого эфира может быть образовано и как производное оксирана.

Название по радикально-функциональной номенклатуре образуют как название оксидов соответствующих алкенов; их примеры даны в скобках.

Кроме того, трехчленные циклические эфиры часто называют эпоксидами.

Химические свойства

Трехчленные циклические эфиры представляют собой простые эфиры, но трехчленный цикл, подобно циклопропану, является сильно напряженным и легко раскрывается в мягких условиях. Поэтому они очень реакционноспособные соединения.

Реакции, катализируемые кислотами. Оксираны в присутствии кислот превращаются в ионы оксония, которые вступают в реакции замещения с большим количеством нуклеофильных реагентов.

Реакции раскрытия кольца непротонированной эпокиси. Более сильный нуклеофильный характер реагента компенсирует более низкую реакционную способность непротонированной эпокиси.

Четырехчленный циклический эфир - оксид триметилена (СН₂)₃О расщепляется труднее, чем этиленоксид. Оксид тетраметилена

(тетрагидрофуран) представляет собой устойчивое соединение, которое часто используется в качестве растворителя.

Способы получения

Превращение галогенгидринов под действием оснований

Алкены реагируют с галогенами в присутствии воды с образованием галогенгидринов, при обработке которых щелочью образуется эпоксид.

4.2.2. Окисление алкенов гидропероксидами (реакция Прилежаева)

Гидропероксиды карбоновых кислот (надкислоты) количественно превращают алкены в эпоксиды.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

К этому классу относятся соединения, в состав которых входит карбонильная группа связанная с углеводородным радикалом и водородом, - альдегиды или с двумя углеводородными радикалами - кетоны .

По правилам номенклатуры ИЮПАК при составлении названия альдегида и кетона за основу выбирают наиболее длинную углеродную цепь, которая включает карбонильную группу. Эта группа получает наименьший номер. К названию углеводорода, соответствующего главной цепи, прибавляют суффикс -аль для альдегидов или суффикс -он для кетонов.

Если альдегидная группа соединена с циклом и является старшей, ее обозначают в суффиксе – карбальдегид.

В том случае, когда в молекуле присутствует не только карбонильная, но и более старшая группа, карбонильная группа обозначается префиксом оксо-.

Если альдегидная группа связана с циклом, ее название в префиксе – формил.

Для некоторых альдегидов применяют тривиальные названия, соответствующие названиям карбоновых кислот (даны в скобках).

Тривиальное название «ацетон» общепринято для простейшего кетона.

Если в кетоне присутствует бензольный или нафталиновый цикл, то название кетона будет состоять из двух частей: первая часть - название ацильной группы, присоединенной к бензолу или нафталину, и вторая - офенон или онафтон.

Кетоны также называют по радикально-функциональной номенклатуре.