Реакция с участием связи R–OH

Электроотрицательный кислород, оттягивая общую пару электронов связи , создает частичный положительный заряд науглероде иэтот атом углерода может подвергаться атаке нуклеофила: .

Образование алкилгалогенидов. Спирты легко реагируют с галогеноводородами (HCl, HBr, HI). Реакционная способность падает в ряду НI > HBr > HCl.

Сухой газообразный галогеноводород пропускают в спирт или спирт нагревают с концентрированным раствором галогеноводорода. Реакция катализируется кислотами. Спирт, присоединяя протон, превращается в ион алкилоксония, который гораздо легче отщепляет нейтральную молекулу воды (“хорошая” уходящая группа), чем спирт – ион ОН^y (“плохая” уходящая группа).

Метиловый и первичные спирты реагируют по механизму S_N2.

Механизм: сначала происходит протонирование спирта , а затем атака нуклеофилом Br^yатома углеродас образованием переходного состояния и последующее отщепление молекулы воды:

Вторичные и третичные спирты взаимодействуют с галогеноводородами по механизму S_N1.

Механизм:

1 стадия, медленная:

2 стадия, быстрая:

Поскольку реакции замещения у вторичных и третичных спиртов протекают через стадию образования карбониевого иона, возможна перегруппировка.

Механизм перегруппировки:

Реакционная способность спиртов по отношению к галогенводородам изменяется следующим образом:

Бензиловый, аллиловый > третичный > вторичный > первичный < метанол

S_N1 S_N2

Устойчивость карбокатионов возрастает, реакционная способность увеличивается

Пространственные препятствия для атаки реакционного центра уменьшаются, реакционная способность увеличивается

Реакция с галогенидами фосфора PCl₅, PCl₃, PBr₃, PI₃, тионилхлоридом SOCl₂. Для получения алкилгалогенидов используют реакции спиртов с галогенидами фосфора и тионилхлоридом, они не сопровождаются перегруппировками.

Механизм реакции спирта с тионилхлоридом. Взаимодействие одного моля спирта с одним молем тионилхлорида приводит к нестойкому алкилхлорсульфиту.

В присутствии основания, обычно пиридина, происходит инверсия путем атаки хлорид-иона на хлорсульфит.

Однако при проведении синтеза в эфире в отсутствии основания создаются условия для сохранения конфигурации. Частица ^yОSOCl вытесняется из хлорсульфита и при этом создается тесная ионная пара, в которой атом хлора с фронта (со стороны уходящей группы) атакует углеродный атом.

Такой тип реакций называют внутримолекулярным (интрамолекулярным) замещением и обозначают символом S_Ni.

Образование простых эфиров – межмолекулярная дегидратация. Межмолекулярная дегидратация спиртов служит примером нуклеофильного замещения, в котором субстратом является протонированная молекула спирта, а другая молекула ROH служит нуклеофилом.

Первичные спирты реагируют по механизму S_N2

Механизм:

Протонирование спирта:

Протонированный спирт подвергается атаке нуклеофилом

Применение этой реакции ограничено получением симметричных эфиров, т.к. при использовании различных спиртов получается смесь трех эфиров.

Важным методом получения простых эфиров является реакция алкоксидов с алкилгалогенидами (синтез Вильямсона) или алкилсульфатами ROSO₂OR.

Бόльшая нуклеофильность алкоксидиона RО^y по сравнению со спиртом ROH означает бόльшую склонность к тому, чтобы выступать в качестве основания в реакции элиминирования. Поэтому при получении смешанных эфиров ROR₁ следует учитывать возможность протекания конкурирующих реакций: нуклеофильного замещения и элиминирования. Например, для получения метилизопропилового эфира следует использовать йодистый метил и изопропилоксид натрия (пример 1), а не изопропилиодид и метоксид натрия (пример 2).

Пример 1:

Пример 2:

Вторичные и третичные спирты не подвергаются межмолекулярной дегидратации, а реагируют с образованием продуктов внутримолекулярной дегидратации - алкенов.

Образование алкенов – внутримолекулярная дегидратация. Под влиянием электроотрицательного кислорода на связанном с кислородом атоме углерода появляется положительный заряд, это вызывает поляризацию связи углерод-углерод и далее связи .В определенных условиях водород при С_β способен отщепляться в виде протона, происходит реакция элиминирования

Спирт превращается в алкен при температуре ~ 200 ^оС в присутствии серной или фосфорной кислоты, либо при пропускании паров спирта над окисью алюминия (Al₂O₃ - кислота Льюиса) при температуре 300-350 ^оС.

Механизм дегидратации Е1:

Первая стадия, медленная – диссоциация протонированного спирта с образованием карбониевого иона.

Вторая стадия, быстрая: карбокатион теряет протон и образует алкен.

В отличие от галогеналканов, которые подвергаются элиминированию в основном по механизму Е2, спирты реагируют только по механизму Е1. Элиминирование Е2 требует присутствия сильного основания для отщепления протона, но кислая среда, необходимая для протонирования спирта, и сильное основание не совместимы.

Направление элиминирования. Элиминирование спиртов происходит с образованием более устойчивого, т.е. более алкилированного алкена (правило Зайцева).

Перегруппировка. Поскольку реакция Е1 протекает через стадию образования карбокатиона, она может сопровождаться перегруппировкой:

Окисление, дегидрирование

Первичные спирты можно окислить до альдегидов действием К₂Сr₂О₇ + H₂SO₄, если одновременно с окислением вести отгонку легко окисляющихся альдегидов, кипящих при более низкой температуре, чем исходные спирты.

При нагревании первичных спиртов с водным раствором перманганата калия окисление идет до карбоновых кислот; выделить промежуточный продукт окисления – альдегид – не удается.

Вторичные спирты окисляются до кетонов действием перманганата калия или хромовой кислотой.

Дальнейшее окисление кетона возможно только в жестких условиях, т.к. при этом происходит разрыв углерод-углеродной связи.

Третичные спирты в присутствии кислот превращаются в алкены, которые далее легко окисляются. В щелочной и нейтральной средах третичные спирты не окисляются.

Превращение первичных спиртов в альдегиды, вторичных – в кетоны можно осуществлять, нагревая пары спирта до температуры 200-300 ^оС над медным катализатором – реакция дегидрирования.

Способы получения

Гидратация алкенов

Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии кислых катализаторов (серная, фосфорная кислоты, оксид алюминия или другой носитель, обработанный кислотами). Реакция идет по механизму электрофильного присоединения А_Е.

Поскольку реакция электрофильного присоединения протекает через стадию образования карбокатиона, возможна перегруппировка с образованием наиболее устойчивого карбокатиона.

Гидролиз галогеналканов

Гидролиз галогеналканов проводят при нагревании с водным раствором щелочей. Реакция протекает по механизму S_N1 или S_N2 в зависимости от строения галогеналкана.

Если реакция протекает по механизму S_N1, возможна перегруппировка с образованием наиболее устойчивого карбокатиона.