Галогенирование кетонов - реакции с участием карбанионов

Галогенирование кетонов происходит путем замещения исключительно a-водородного атома.

Реакция протекает следующим образом:

1 стадия – медленная: основание отрывает протон от ацетона, образуя карбанион (I).

2 стадия – быстрая: анион (I) взаимодействует с молекулой брома, поляризованной под влиянием отрицательного заряда карбаниона.

Приведенный механизм подтверждают данные по изучению кинетики: скорость реакции зависит от концентрации ацетона и основания, но не зависит от концентрации брома; скорость галогенирования не зависит также от природы галогена, будь то хлор, бром или иод. Последующее замещение атомов водорода протекает быстрее.

Трибромацетон легко расщепляется основанием с образованием бромоформа (галоформная реакция).

Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом фосфора

Альдегиды и кетоны при взаимодействии с РCl₅ обменивают атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминальных дихлоралканов (оба атома хлора присоединены к одному и тому же атому углерода).

Восстановление

В результате каталитического гидрирования альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны – во вторичные.

Литийалюминийгидрид* LiAlН₄ – удобный, но дорогой восстанавливающий агент, используют для синтеза спиртов, которые менее доступны, чем карбонильные соединения.

Эта реакция представляет собой нуклеофильное присоединение: нуклеофилом является водород, переносимый вместе с парой электронов от металла на карбонильный углерод. Реакция ведется в эфире.

Образовавшийся таким образом комплексный алкоксид алюминия подвергается гидролитическому расщеплению.

Литийалюминийгидрид обычно восстанавливает карбонильные группы, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи.

Альдегиды и кетоны можно восстанавливать в углеводороды при действии амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислоты (восстановление по Клемменсену).

Окисление

Альдегиды легко окисляются даже при действии таких слабых окислителей, как ион серебра.

Эта реакция используется главным образом для идентификации альдегидов. Как способ получения она представляет интерес только в тех случаях, когда альдегиды более доступны, чем кислоты.

Окисление кетонов требует разрыва углерод-углеродной связи и поэтому происходит лишь в довольно жестких условиях (исключение составляет галоформная реакция). Реакция редко представляет интерес для синтеза; кетоны расщепляются с обеих сторон карбонильной группы, приводя к образованию смеси продуктов.

Важное значение имеет окисление циклических кетонов, которое приводит к дикарбоновым кислотам.

Способы получения

Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов

Окислением первичных спиртов получают альдегиды, а окислением вторичных спиртов – кетоны.

В качестве окислителей чаще всего используют K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄. Окисление вторичных спиртов не сопряжено с осложнениями. Окисление первичных спиртов требует осторожности, поскольку образующийся на первой стадии альдегид способен к быстрому окислению до карбоновой кислоты. В этом случае одновременно с окислением ведут отгонку легкокипящих альдегидов.

5.3.2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

Гидратация ацетилена – один из ранних способов получения ацетальдегида в промышленности.

Гидратация дает хорошие результаты также в случае алкинов с концевой тройной связью и симметричных алкинов.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Для получения ароматических и жирноароматических кетонов чаще всего применяют реакцию Фриделя-Крафтса.

Гидролиз дигалогенметиларенов

Реакция гидролиза протекает гладко, однако имеет ограниченное применение из-за малой доступности дигалогенметиларенов и представляет препаративный интерес лишь при работе с дихлорметиларенами.