Билет 3. Вопрос 1. Реакция Виттига

Билет 3. Вопрос 1. Реакция Виттига

Реакция Виттига — химическая реакция альдегидов или кетонов с илидами фосфора (которые иногда называют «реагентами Виттига»), которая приводит к образованию алкенов или алленов и оксида трифенилфосфина^[1][2].

Реакция была открыта в 1954 году Георгом Виттигом. За открытие этой реакции он был награждён Нобелевской премией в области химии в 1979 году.

Реакции Виттига широко используется в органическом синтезе для получения алкенов.

Классический механизм

При нуклеофильном присоединении илида 1 к карбонильному соединению образуется бетаин 3, который вследствие свободного вращения вокруг связи С-С может переходить в конформер 4. Последний способен быстро и обратимо изомеризоваться, образуя четырехчленный оксафосфетановый цикл (соединение 5). Элиминирование оксида трифенилфосфина 6 приводит к образованию Z-изомера целевого алкена 7.

Изомеризация бетаина 4 в оксафосфетан 5 является лимитирующей стадией реакции. Скорость реакции нуклеофильного присоединения илида к карбонильному соединению сильно зависит от природы илида. В случае незамещенного илида (R₁ = H) присоединение проходит относительно быстро с подавляющим большинством альдегидов и кетонов. Однако в случае «стабилизированных реагентов Виттига» (R₁ = электронноакцепторная группа) скорость нуклеофильного присоединения значительно снижается, что приводит к уменьшению скорости реакции в целом. Также возрастает количество побочного продукта в виде E-изомера алкена. Кроме этого, «стабилизированные реагенты Виттига» практически не взаимодействуют со стерически затрудненными альдегидами и кетонами.

ВИТТИГАРЕАКЦИЯ, получение олефинов действием илидов Р (алкилиденфосфоранов) на альдегиды или кетоны.Илиды обычно используют в свежеприготовленном виде. Получают их взаимод. трифенилалкилфосфония с литийорг. соед. или гексаалкилтриамидоалкилфосфония со щелочами.

Механизм Виттига реакции можно представить след. образом:

Обычно образуется смесь изомерных олефинов. Однако при соответствующем подборе реагентов и условий р-ции (напр., при использовании полярных апротонных р-рителей) возможен синтез преим. одного из изомеров (цис- или транс-изомера).

Виттига реакцию широко используют в тонком орг. синтезе, напр. для получения альдегидов, содержащих на один атомС больше, чем в исходном соед., а также полиенов, гетероциклич. соед.:

Р-ция открыта Г. Виттигом в 1954.

 

Билет 5. Вопрос 1. Перегруппировка Курциуса

КУРЦИУСАРЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты(перегруппировка Курциуса) с послед. их гидролизом:

Протекает с укорочением углеродной цепи на один атом. Процесс осуществляют в инертных р-рителях при 20-150 °С. Азиды галогенкарбоновых к-т, в к-рых атом галогена удален от карбоксильной группы, легко образуют галогензамещенные амины, азиды дикарбоновых к-т превращ. в диамины, напр.:
N₃CO(CH₂)₄CON₃:H₂N(CH₂)₄NH₂
Азиды a-аминокислот, a,b-непредельных карбоновых к-т, a-галоген- и a-гидроксизамeщенных карбоновых к-т не вступают в Курциуса реакцию, а образуют альдегиды или кетоны, напр.:
RR'QOH)CON₃:RR'C(OH)N=C=O:RR'C=O+HNCO
В этом случае для осуществления Курциуса реакции гидрокси- или аминогруппу защищают путем ихалкилирования или ацилирования. Механизм Курциуса реакции включает миграцию алкильного (арильного) радикала к атому N в промежуточно образующемся ацилнитрене, напр.:

Если радикал хирален, он мигрирует к атому N с сохранением конфигурации. Одна из модификаций Курциуса реакции-синтез ацилазидов в р-ре СН₂Сl₂ с послед. действием на ацилазид небольшого избытка CF₃COOH:

Этот метод позволяет проводить р-цию в мягких условиях без выделения взрывоопасного ацилазида. Кроме ацилазидов в Курциуса реакцию вступают триметилсилилазид (CH₃)₃SiN₃, трибутилстаннилазид (C₄H₉)₃SnN₃, тетрабутиламмонийазид [(C₄H₉)₄N]⁺N₃^- и др. Курциуса реакция -удобный лаб. метод синтеза изоцианатов и первичных аминов, не содержащих примесей вторичных и третичных аминов. Кроме того, Курциуса реакция- промежут. стадия синтезе урeтанов и N. N'-дизамещенных мочевин:

Р-ция открыта Т. Курциусом в 1890.

Билет 5. Вопрос 1. Реакция Пааль-Кнорра.

ПААЛЯ -КНОРРА РЕАКЦИЯ (р-ция Кнорра, р-ция Кнорра - Пааля), конденсация 1,4-дикарбонильных соед. с NH₃ или первичными аминами с образованием пир-ролов:

В р-цию вступают дикетоны, диальдегиды, дикетокарбо-новые к-ты и их эфиры, дикетонитрилы, три- и тетра-кетоны. Стерически затрудненные дикетоны (напр., 4,5-ди-бензоил-1-циклогексен и его замещенные) в р-цию не вступают.

Р-цию с низшими алифатич. аминами обычно проводят при комнатной т-ре (р-ритель-Н₂О, ROH, RCOOH, С₆Н₆); с высшими алифатич. и ароматич. аминами процесс осуществляют при нагр. в течение неск. часов, в последнем случае-и в присут. НСl или ледяной СН₃СООН. Вместо NH₃ и первичных аминов можно использовать аммониевые соли [напр., (NH₄)₂CO₃], мочевину, дициандиамид. В ряде случаев дикетонывовлекают в р-цию в момент выделения, напр.:

Выходы пирролов 70-90%. В качестве побочных продуктов могут образовываться моно- или диоксимы,олигомеры и полимеры.

Механизм Пааля - Кнорра реакции детально не исследован. Полагают, что промежуточно образуются соед. I или II (в нек-рых случаях соед. типа II выделены), к-рые в результате отщепления Н₂О образуют пиррол.

При взаимод. с 1,4-дикарбонильными соед. дегидратиру-ющих агентов или P₂S₅ образуются пятичленные гетеро-циклы (соотв. фураны и тиофены). Эти синтезы иногда также наз. Пааля - Кнорра реакцией:

 

Пааля - Кнорра реакцию используют в препаративной практике. Синтез пирролов открыт в 1884 Л. Кнорром, впоследствии эта р-ция более подробно исследована К. Паалем.

 

Билет 7. Вопрос 1. Реакция Вюрца-Фиттига

ВЮРЦАРЕАКЦИЯ, конденсация алкилгалогенидов под действием Na (реже - Li или К) с образованием предельных углеводородов:

2RHal + 2Na -> R—R + 2NaHal,

где Hal - обычно Br или I. При использовании в р-ции разл. алкилгалогенидов (RHal и R'Hal) образуется трудноразделяемая смесь всех возможных продуктов (R—R, R'—R', R'—R).

Вюрца реакция легко протекает, если алкилгалогенид имеет большую мол. массу, а галоген связан с первичным атомомС. Процесс проводят при низких т-рах в сольватирующих р-рителях. Так, в ТГФ р-ция осуществляется быстро и с хорошим выходом уже при — 80 °С.

Предполагается, что механизм р-ции включает образование ион-радикалов и радикалов:

Однако факт обращения конфигурации нек-рых оптически активных алкилгалогенидов (напр., 2-хлороктана в р-ции с Na) не исключает возможности гетеролитич. механизма.

Р-ция открыта Ш. Вюрцем в 1855 и используется гл. обр. для получения углеводородов с длинной углеродной цепью. В др. случаях, особенно при получении несимметричных ал-канов, применяют разл. модификации Вюрца реакции, рассмотренные ниже.

Для синтеза жирноароматич. соед. используют модификацию Фиттига (р-цию Вюрца-Фиттига):

ArHal + RHal + 2Na -> Ar—R + 2NaHal

Р-ция открыта Р. Фиттигом в 1855. Часто с хорошим выходом образуются алканы с использованием реактива Гриньяра, напр.:

Несимметричные предельные углеводороды получают, используя медьорг. соед.:

Р-цию, подобную Вюрца реакции, используют для синтеза элементоорг. соед. и бициклич. соед., напр.:

 

Классификация.

Гетероциклы классифицируют по следующим основным признакам:

- по природе и числу гетероатомов;

- по размеру цикла;

- по степени ненасыщенности.

Наибольшее распространение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие в качестве гетероатомов азот, кислород и серу.

По степени ненасыщенности различают насыщенные и ненасыщенные, в том числе ароматические гетероциклы. Гетероциклынеароматического характера по своим свойствам сходны с соответствующими ациклическими соединениями (аминами, амидами, простыми и сложными эфирами и т.д.). Ароматические гетероциклические соединения по свойствам близки к бензолу. Для них, как и для бензоидных систем, наиболее характерны реакции замещения. При этом гетероатом выполняет роль «внутренней функции», определяющей скорость и направление реакций замещения.

Систематическая номенклатура гетероциклов сложна. Для многих гетероциклических соединений сохраняются тривиальные названия. Ниже приведены некоторые группы ароматических гетероциклических соединений и их тривиальные названия.

Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом

Пятичленные ароматические гетероциклы с двумя гетероатомами

Шестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом

Шестичленые ароматические гетероциклы с двумя гетероатомами

Далее будут рассмотрены пяти- и шестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом.

Методы получения.

1) Синтез из 1,4-дикарбонильных соединений по Паалю-Кнорру.

При нагревании 1,4—дикарбонильных соединений с такими нуклеофильными реагентами, как аммиак или сульфиды, образуются соответственно производные пиррола и тиофена. Нагревание 1,4—дикарбонильных соединений в присутствии кислотного катализатора дает производные фурана.

2) Синтез пирролов по Кнорру.

Метод состоит в конденсации a-аминокетонов с b-дикарбонильными соединениями в присутствии кислотного или основного катализатора.

3) Взаимные превращения (реакция Юрьева).

При нагревании (~400⁰С) над катализатором Al₂O₃ происходят превращения фурана, пиррола и тиофена друг в друга. Практическое значение имеют получение пиррола и тиофена из фурана.

Химические свойства.

1)Основные свойства

Пиррол является чрезвычайно слабым основанием. Протонирование по атому азота означает нарушение стабильной p-системы и потерю ароматичности. В действительности присоединение протона происходит по атомам углерода пиррольного кольца, преимущественно по a-положению. Образующаяся таким образом сопряженная кислота атакует молекулу пиррола, в результате чего происходит полимеризация.

Фуран также полимеризуется под действием кислот. Поэтому пиррол и фуран называют ацидофобными соединениями. Введение электроноакцепторных групп снижает ацидофобность. Например, фурфурол и пирослизевая кислота устойчивы к действию кислот.

Тиофен, в отличие от пиррола и фурана, неацидофобен.

2)Кислотные свойства пиррола

Пиррол является слабой NH-кислотой (рК_а=17,5). По кислотности он превосходит амины и близок к спиртам. Соли пиррола получают взаимодействием пиррола с металлами, амидами металлов, металлоорганическим соединениями.

3)Реакции электрофильного замещения

Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями и проявляют высокую реакционную способность по отношению к электрофилам. Реакционная способность в реакциях электрофильного замещения возрастает в ряду бензол<тиофен<фуран<пиррол.

Электрофильное замещение идет преимущественно в положение 2, что вытекает из сравнения стабильности s-коплексов, ведущих к продуктам 2- и 3-замещения.

Как видно из приведенной выше для пиррола схемы, в s-коплексе (I) достигается более эффективная делокализации положительного заряда (три резонансные структуры), чем в s-коплексе (II) (две резонансные структуры).

Взаимодействие гетероциклов с электрофилами может привести и к образованию продуктов присоединения (см. кислотные свойства). Склонность к такого рода превращениям убывает в ряду фуран>пиррол>тиофен, что соответствует степени стабилизации их ароматических систем.

Пиррол по реакционной способности по отношению к электрофилам напоминает активированные ароматические субстраты (фенол или ароматические амины). Из-за ацидифобности пиррола при проведении реакций электрофильного замещения необходимо избегатьсильно кислых сред. Основные S_E-реакции пиррола суммированы на схеме.

Нитрование и сульфирование пиррола возможны только в том случае, если исключена сильнокислая среда. Нитрование проводят действием ацетилнитрата при низких температурах. Для сульфирование используют связанный в комплекс SO₃, например,пиридинсульфотриоксид. Галогенирование протекает без катализатора и дает тетрагалогенпирролы.

Пиррол ацилируется ангидридами кислот в отсутствие катализатора. Как активированный субстрат пиррол вступает в реакцииформилирования. Наиболее общим методом формилирования пирролов является реакция Вильсмейера-Хаака.

 

Фуран, как и пиррол, ацидофобен, поэтому реакции с электрофилами проводят в отсутствие сильных кислот. Фуранацилируетсяангидридами кислот в присутствии мягких кислот Льюиса, сульфируется пиридинсульфотриоксидом, формилируется по реакцииВильсмейера-Хаака. Фуран реагирует более селективно, чем пиррол. Во всех случаях образуются исключительно продукты замещения по положению 2.

Фуран в большей степени, чем пиррол, склонен к образованию с электрофилами продуктов не замещения, а присоединения. Даже реакции, результатом которых является замещение, могут происходить через промежуточное образование продуктов присоединения (по механизму присоединения-отщепления). При нитровании фурана ацетилнитратом можно выделить продукт 2,5-присоединения, который под действием пиридина (P_y), подвергается элиминированию с образованием в конечном итоге продукта замещения.

Тиофен, в отличие от пиррола и фурана, неацидофобен, поэтому реакции электрофильного замещения можно проводить с обычнымиэлектрофильными агентами, в том числе с использованием водных растворов минеральных кислот или в присутствии кислот Льюиса. Реакции электрофильного замещения превалируют над процессами присоединения.

4)Реакции присоединения

Гидрирование.

Пиррол, фуран и тиофен присоединяют водород в условиях каталитического гидрирования с образованием тетрагидропроизводных.

Труднее других гидрируется тиофен, который отравляет катализатор. Особенностью химии тиофена является восстановительнаядесульфуризация, которая используется в синтетических целях для получения соединений, трудно доступных другими методами.

Реакция Дильса-Альдера

Реакции циклоприсоединения характерны для фурана, который в большей степени, чем пиррол и тиофен, проявляет свойства сопряженного диена. Например, он вступает при комнатной температуре в реакцию диенового синтеза с таким активным диенофилом, как малеиновый ангидрид.

Индол.

Индол содержит конденсированные бензольный и пиррольный циклы (является бензологом пиррола). Ниже приведены нумерация циклов и примеры систематической и тривиальной номенклатуры производных индола.

Методы получения.

Синтез индолов по Фишеру.

Метод состоит в циклизации фенилгидразонов в присутствии кислотного катализатора (H₂SO₄, ZnCl₂).

Механизм реакции:

В присутствии кислот происходит изомеризация гидразонов в гидразины с последующей сигматропной перегруппировкой и замыканием пиррольного цикла. Ключевой стадией процесса является разрыв слабой связи N-N и образование прочной связи С-С. Это согласованный процесс, аналогичный перегруппировке Кляйзена аллилфениловых эфиров.

Химические свойства.

1)Основные свойства

Индол является очень слабым основанием. Протонирование происходит по положению 3, далее протекает олигомеризация.

Таким образом, индол, как и пиррол, является ацидофобным соединением.

2)Реакции электрофильного замещения

Все реакции электрофильного замещения в индоле идут по пиррольному кольцу. Существенным отличием от пиррола является ориентация электрофильного замещения в положение 3, что обусловлено более эффективной стабилизацией промежуточнообразующегося катиона.

Катион (I), образующийся при атаке электрофилом по положению 3, эффективно стабилизирован с участием атома азота, тогда как для изомерного катиона (II) невозможна стабилизация без нарушения ароматичности бензольного кольца.

Из-за ацидофобности индола выбор условий электрофильного замещения требует тех же самых предосторожностей, что и в случае пиррола.

Кислотные свойства

Индол представляет собой слабую NH-кислоту (рКа=17) и образует соли при действии сильных оснований, например:

Методы получения.

Синтез хинолина по Скраупу.

Метод состоит во взаимодействии первичных ароматических аминов с глицерином в присутствии дегидратирующего реагента и окислителя. Классический синтез Скраупа может быть выражен следующей схемой.

На первой стадии происходит катализируемая серной кислотой дегидратация глицерина с образованием a,b-непредельного альдегида, акролеина. Второй стадия - сопряженное присоединение анилина к акролеину. Третья стадия – замыкание цикла путемэлектрофильной атаки карбонильной группы по ароматическому кольцу. На заключительных стадиях происходит дегидратация и окисление образующегося 1,2-дигидрохинолина в хинолин. В качестве окислителя удобно использовать нитросоединение,соответствующее исходному амину. Для снижения экзотермичности реакции, которая протекает очень бурно, в реакционную смесь добавляют FeSO₄.

Синтез хинолина по Дебнеру-Миллеру.

Этот метод, как и реакция Скраупа, основан на взаимодействии ароматических аминов с a,b-непредельными карбонильными соединениями. Ненасыщенные карбонильные соединения получают непосредственно в реакционной смеси из альдегидов и кетонов путем кротоновой конденсации. Окислителями промежуточно образующихся 1,2-дигидрохинолинов являются альдимины, образующиеся при взаимодействии исходных карбонильных соединения с ароматическим амином.

Химические свойства.

1)Реакции по атому азота.

Наличие у атома азота пиридина и его бензологов свободной пары электронов, не участвующей в сопряженной системе, обусловливает их основные и нуклеофильные свойства.

Пиридин и хинолин являются слабыми основаниями и с сильными кислотами образуют соли пиридиния и хинолиния.

По основности пиридин и его бензологи уступают алифатическим и алициклическим аминам и близки к ароматическим аминам.

p 11,25 5,23 5,14 4,94 4,58

Для пиридина и его бензологов характерно образование комплексов с кислотами Льюиса, которые в большинстве своем служат мягкими электрофильными агентами, например:

сульфирующий агент	мягкий восстановитель	мягкий нитрующий агент	фторирующийагент

Нуклеофильность атома азота проявляется в его способности к алкилированию. При алкилировании образуются устойчивые солиалкилпиридиния и алкилхинолиния:

Восстановление

Каталитическое гидрирование пиридина дает пиперидин.

При гидрирование хинолина в первую очередь восстанавливается пиридиниевый цикл и образуется 1,2,3,4-тетрагидрохинолин.

Окисление

Ядро пиридина устойчиво к действию окислителей. Алкилпиридины могут быть окислены до пиридинкарбоновых килот.

При окислении хинолина и изохинолина в первую очередь, как правило, разрушается бензольное кольцо.

Окисление пиридина и хинолина пероксидом водорода и надкислотами приводит к N-оксидам.

Реакции метилпиридинов

Атом азота в пиридиниевом кольце оказывает влияние на подвижность a-водородных атомов в алкилпиридинах. Метилпиридиныобладают большей СН-кислотностью, чем толуол. СН-кислотность атомов водорода метильных групп в 2- и 4-метилпиридинахсравнима с кислотностью метилкетонов. Повышенная протонная подвижность водорода метильных групп в 2- и 4- метилпиридинахможет быть объяснена стабилизацией сопряженных оснований с участием атома азота, что следует из рассмотрения их резонансных структур.

В этом отношении анионы метилпиридинов пободны енолят-анионам. В присутствии оснований 2- и 4- метилпиридины выступают в реакции альдольно-кротоновой конденсации в роли метиленовые компоненты.

Аналогичными свойствами обладают 2- и 4- метилхинолины.

 

Билет 3. Вопрос 1. Реакция Виттига

Реакция Виттига — химическая реакция альдегидов или кетонов с илидами фосфора (которые иногда называют «реагентами Виттига»), которая приводит к образованию алкенов или алленов и оксида трифенилфосфина^[1][2].

Реакция была открыта в 1954 году Георгом Виттигом. За открытие этой реакции он был награждён Нобелевской премией в области химии в 1979 году.

Реакции Виттига широко используется в органическом синтезе для получения алкенов.

Классический механизм

При нуклеофильном присоединении илида 1 к карбонильному соединению образуется бетаин 3, который вследствие свободного вращения вокруг связи С-С может переходить в конформер 4. Последний способен быстро и обратимо изомеризоваться, образуя четырехчленный оксафосфетановый цикл (соединение 5). Элиминирование оксида трифенилфосфина 6 приводит к образованию Z-изомера целевого алкена 7.

Изомеризация бетаина 4 в оксафосфетан 5 является лимитирующей стадией реакции. Скорость реакции нуклеофильного присоединения илида к карбонильному соединению сильно зависит от природы илида. В случае незамещенного илида (R₁ = H) присоединение проходит относительно быстро с подавляющим большинством альдегидов и кетонов. Однако в случае «стабилизированных реагентов Виттига» (R₁ = электронноакцепторная группа) скорость нуклеофильного присоединения значительно снижается, что приводит к уменьшению скорости реакции в целом. Также возрастает количество побочного продукта в виде E-изомера алкена. Кроме этого, «стабилизированные реагенты Виттига» практически не взаимодействуют со стерически затрудненными альдегидами и кетонами.

ВИТТИГАРЕАКЦИЯ, получение олефинов действием илидов Р (алкилиденфосфоранов) на альдегиды или кетоны.Илиды обычно используют в свежеприготовленном виде. Получают их взаимод. трифенилалкилфосфония с литийорг. соед. или гексаалкилтриамидоалкилфосфония со щелочами.

Механизм Виттига реакции можно представить след. образом:

Обычно образуется смесь изомерных олефинов. Однако при соответствующем подборе реагентов и условий р-ции (напр., при использовании полярных апротонных р-рителей) возможен синтез преим. одного из изомеров (цис- или транс-изомера).

Виттига реакцию широко используют в тонком орг. синтезе, напр. для получения альдегидов, содержащих на один атомС больше, чем в исходном соед., а также полиенов, гетероциклич. соед.:

Р-ция открыта Г. Виттигом в 1954.

 

Билет 5. Вопрос 1. Перегруппировка Курциуса

КУРЦИУСАРЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты(перегруппировка Курциуса) с послед. их гидролизом:

Протекает с укорочением углеродной цепи на один атом. Процесс осуществляют в инертных р-рителях при 20-150 °С. Азиды галогенкарбоновых к-т, в к-рых атом галогена удален от карбоксильной группы, легко образуют галогензамещенные амины, азиды дикарбоновых к-т превращ. в диамины, напр.:
N₃CO(CH₂)₄CON₃:H₂N(CH₂)₄NH₂
Азиды a-аминокислот, a,b-непредельных карбоновых к-т, a-галоген- и a-гидроксизамeщенных карбоновых к-т не вступают в Курциуса реакцию, а образуют альдегиды или кетоны, напр.:
RR'QOH)CON₃:RR'C(OH)N=C=O:RR'C=O+HNCO
В этом случае для осуществления Курциуса реакции гидрокси- или аминогруппу защищают путем ихалкилирования или ацилирования. Механизм Курциуса реакции включает миграцию алкильного (арильного) радикала к атому N в промежуточно образующемся ацилнитрене, напр.:

Если радикал хирален, он мигрирует к атому N с сохранением конфигурации. Одна из модификаций Курциуса реакции-синтез ацилазидов в р-ре СН₂Сl₂ с послед. действием на ацилазид небольшого избытка CF₃COOH:

Этот метод позволяет проводить р-цию в мягких условиях без выделения взрывоопасного ацилазида. Кроме ацилазидов в Курциуса реакцию вступают триметилсилилазид (CH₃)₃SiN₃, трибутилстаннилазид (C₄H₉)₃SnN₃, тетрабутиламмонийазид [(C₄H₉)₄N]⁺N₃^- и др. Курциуса реакция -удобный лаб. метод синтеза изоцианатов и первичных аминов, не содержащих примесей вторичных и третичных аминов. Кроме того, Курциуса реакция- промежут. стадия синтезе урeтанов и N. N'-дизамещенных мочевин:

Р-ция открыта Т. Курциусом в 1890.

Билет 5. Вопрос 1. Реакция Пааль-Кнорра.

ПААЛЯ -КНОРРА РЕАКЦИЯ (р-ция Кнорра, р-ция Кнорра - Пааля), конденсация 1,4-дикарбонильных соед. с NH₃ или первичными аминами с образованием пир-ролов:

В р-цию вступают дикетоны, диальдегиды, дикетокарбо-новые к-ты и их эфиры, дикетонитрилы, три- и тетра-кетоны. Стерически затрудненные дикетоны (напр., 4,5-ди-бензоил-1-циклогексен и его замещенные) в р-цию не вступают.

Р-цию с низшими алифатич. аминами обычно проводят при комнатной т-ре (р-ритель-Н₂О, ROH, RCOOH, С₆Н₆); с высшими алифатич. и ароматич. аминами процесс осуществляют при нагр. в течение неск. часов, в последнем случае-и в присут. НСl или ледяной СН₃СООН. Вместо NH₃ и первичных аминов можно использовать аммониевые соли [напр., (NH₄)₂CO₃], мочевину, дициандиамид. В ряде случаев дикетонывовлекают в р-цию в момент выделения, напр.:

Выходы пирролов 70-90%. В качестве побочных продуктов могут образовываться моно- или диоксимы,олигомеры и полимеры.

Механизм Пааля - Кнорра реакции детально не исследован. Полагают, что промежуточно образуются соед. I или II (в нек-рых случаях соед. типа II выделены), к-рые в результате отщепления Н₂О образуют пиррол.

При взаимод. с 1,4-дикарбонильными соед. дегидратиру-ющих агентов или P₂S₅ образуются пятичленные гетеро-циклы (соотв. фураны и тиофены). Эти синтезы иногда также наз. Пааля - Кнорра реакцией:

 

Пааля - Кнорра реакцию используют в препаративной практике. Синтез пирролов открыт в 1884 Л. Кнорром, впоследствии эта р-ция более подробно исследована К. Паалем.

 

Билет 7. Вопрос 1. Реакция Вюрца-Фиттига

ВЮРЦАРЕАКЦИЯ, конденсация алкилгалогенидов под действием Na (реже - Li или К) с образованием предельных углеводородов:

2RHal + 2Na -> R—R + 2NaHal,

где Hal - обычно Br или I. При использовании в р-ции разл. алкилгалогенидов (RHal и R'Hal) образуется трудноразделяемая смесь всех возможных продуктов (R—R, R'—R', R'—R).

Вюрца реакция легко протекает, если алкилгалогенид имеет большую мол. массу, а галоген связан с первичным атомомС. Процесс проводят при низких т-рах в сольватирующих р-рителях. Так, в ТГФ р-ция осуществляется быстро и с хорошим выходом уже при — 80 °С.

Предполагается, что механизм р-ции включает образование ион-радикалов и радикалов:

Однако факт обращения конфигурации нек-рых оптически активных алкилгалогенидов (напр., 2-хлороктана в р-ции с Na) не исключает возможности гетеролитич. механизма.

Р-ция открыта Ш. Вюрцем в 1855 и используется гл. обр. для получения углеводородов с длинной углеродной цепью. В др. случаях, особенно при получении несимметричных ал-канов, применяют разл. модификации Вюрца реакции, рассмотренные ниже.

Для синтеза жирноароматич. соед. используют модификацию Фиттига (р-цию Вюрца-Фиттига):

ArHal + RHal + 2Na -> Ar—R + 2NaHal

Р-ция открыта Р. Фиттигом в 1855. Часто с хорошим выходом образуются алканы с использованием реактива Гриньяра, напр.:

Несимметричные предельные углеводороды получают, используя медьорг. соед.:

Р-цию, подобную Вюрца реакции, используют для синтеза элементоорг. соед. и бициклич. соед., напр.: