Физические свойства дикарбоновых кислот

Кислота	Формула	Т. пл., ^оС	Растворимость, г в 100 мл воды, 20 °С	К1 · 10^5 при 25 ^оС	К2 · 10^5 при 25 ^оС
Щавелевая (этандиовая)					5,3
Малоновая (пропандиовая)					0,22
Янтарная (бутандиовая)				6,6	0,25
Глутаровая (пентадиовая)				4,7	0,29
Адипиновая (гександиовая)				3,7	0,24
Пимелиновая (гептандиовая)				3,4	0,26
Фталевая (о -бензолдикарбоновая)		206-208	0,7	112^20	0,39^20
Изофталевая (м -бензолдикарбоновая)			0,01	24^20	2,5^20
Терефталевая (п -бензолдикарбоновая)		(возг)	0,002	29^20	3,5^20

Влияние одной карбоксильной группы, проявляющей электроноакцепторный индукционный эффект, на другую в этом случае максимально. Сила кислот уменьшается с увеличением числа углеродных атомов между ними, т.к. влияние одной карбоксильной группы на другую ослабевает.

Вторая константа диссоциации (К₂) меньше вследствие того, что отрыв второго протона от карбоксилат-иона оказывается более трудным, чем отрыв первого протона от нейтральной молекулы.

Поведение при нагревании

Длина цепи, разделяющей карбоксильные группы, определяет характер превращений при нагревании.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит их декарбоксилирование.

Если же при декарбоксилировании возможно образование устойчивых пяти- и шестичленных циклов, то они и образуются: адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон, а пимелиновая – в циклогексанон.

Янтарная и глутаровая кислоты не образуют при нагревании напряженные циклические кетоны: циклопропанон и циклобутанон, а превращаются в пяти- и шестичленные циклические ангидриды.

Фталевая кислота ведет себя аналогичным образом.

Циклические ангидриды, как и ангидриды карбоновых кислот, вступают в реакции со спиртами, ароматическими углеводородами, с аммиаком или аминами.

Если это соединение, содержащее кислотную и амидную группы, нагреть, то отщепляется молекула воды и образуется имид, в котором две ацильные группы связаны с азотом.

Аналогичная реакция происходит и с янтарным ангидридом: последовательно получаются сукцинамовая кислота и сукцинимид.

Наличие двух ацильных групп увеличивает кислотность имидов настолько, что они могут растворяться в холодном растворе щелочи.

Это свойство используется в синтезе первичных аминов поГабриелю. Фталимид превращают в калиевую соль (I), ее алкилирование дает N-алкилфталимид (II), который можно легко гидролизовать до соответствующего амина (III).

Эфиры некоторых дикарбоновых кислот вступают во внутримолекулярную конденсацию Кляйзена так же, как и эфиры монокарбоновых кислот, если при этом может образоваться ненапряженный пяти- или шестичленный цикл (конденсация Дикмана). При этом получается циклический b-кетоэфир.

Поликонденсация. При взаимодействии кислот, содержащих две карбоксильные группы, с аминами, в которых более одной аминогруппы, или со спиртами, имеющими в молекуле более одной группы -ОН, образуются полиамиды и полиэфиры.

Полиимидным волокном является также поли-e-капроамид, который получают полимеризацией с раскрытием цикла e-капролактама при температуре 250-260 ^оС. В качестве инициатора используют воду.

Полиэфиры широко используют в производстве синтетических волокон (полиэфирные волокна). Один из наиболее промышленно важных полиэфиров – лавсан – получают поликонденсацией диметилтерефталата и этиленгликоля.

Такие полимеры состоят из длинных линейных молекул, которые способны образовывать волокна.

Полимеры наподобие глифталевых смол имеют сетчатую структуру с поперечными связями. Такие смолы используют в качестве защитных покрытий.

Синтезы при помощи малонового эфира. Эти синтезы основаны, во-первых, на легкости декарбоксилирования и, во-вторых, на высокой кислотности a-водородных атомов малонового эфира.

1. Термическое декарбоксилирование кислот происходит с большой легкостью в тех случаях, когда с a-углеродом связана сильная электроноакцепторная группа.

НООС – СН₂ – СООН - малоновая кислота

СН₃ – СО – СН₂ – СООН - ацетоуксусная кислота

О₂N – CH₂ – COOH - нитроуксусная кислота

Механизм декарбоксилирования можно представить как циклический процесс отщепления, в котором важную роль играет образование водородной связи.

2. Высокая кислотность a-водородных атомов обусловлена устойчивостью сопряженного основания вследствие резонансной стабилизации за счет распределения отрицательного заряда на атомах кислорода карбонильных групп.

Реакция натрмалонового эфира с алкилгалогенидом приводит к замещенному малоновому эфиру – алкилмалоновому эфиру.

Эта реакция представляет собой нуклеофильное замещение в галогеналканах с наибольшим выходом в случае первичных галогеналканов, с меньшим – с использованием вторичных. Реакция не имеет практической ценности в случае третичных галогеналканов.

Алкилмалоновый эфир содержит еще один водород, способный замещаться на натрий. Образующаяся соль также может реагировать с алкилгалогенидом, превращаясь в диалкилмалоновый эфир.

При нагревании выше температуры плавления алкил- и диалкилмалоновые эфиры так же, как и малоновая кислота, легко теряют диоксид углерода, превращаясь в замещенные уксусные кислоты.

При планировании синтеза карбоновой кислоты с помощью малонового эфира следует рассматривать ее как замещенную уксусную кислоту.

Следовательно, для получения 2-метилпентановой кислоты нужно последовательно провести следующие превращения.

Способы получения

Общие методы получения дикарбоновых кислот аналогичны способам получения монокарбоновых кислот.

Малоновую кислоту синтезируют из уксусной кислоты.

Янтарную и глутаровую кислоты можно получить через соответствующие динитрилы.

Янтарную кислоту получают также и по следующей схеме.

Глутаровая и адипиновая кислоты образуются окислением циклопентанона и циклогексанона соответственно. При этом в промышленности в

качестве окислителя применяют разбавленную азотную кислоту.

Щавелевую кислоту получают при нагревании формиата натрия.

Окисление соответствующих ксилолов дает фталевые кислоты. Терефталевую кислоту получают жидкофазным окислением п- ксилола, а фталевую – парофазным окислением о- ксилола или нафталина с последующим гидролизом фталевого ангидрида.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоединения R-NO₂, Ar-NO₂ – очень важный класс азотистых производных. Классификация нитросоединений производится в зависимости от углеродного фрагмента: нитроалканы, нитроциклоалканы и нитроарены, и от типа углеродного атома, связанного с группой –NO₂: первичные, вторичныеи третичные.

Название нитросоединения образуется от названия углеводорода с префиксом нитро-: