Барометрическая формула и распределение больцмана.

 

Если на молекулы газа не действуют никакие внешние силы, то вследствие теплового движения они равномерно распределяются по всему объему сосуда, так что в каждой единице объема содержится в среднем одинаковое число молекул. При одинаковой во всех частях объема температуре в газе устанавливается всюду одинаковое давление Р = nkT = const (в соответствии с законом Паскаля).

Иначе обстоит дело, когда газ находится в некотором силовом поле, в котором на каждую частицу газа действует внешняя сила, толкающая ее в определенном направлении. Под действием такой силы молекулы будут собираться преимущественно в тех областях пространства, куда их заталкивают внешние силы, и там концентрация частиц, а значит, и давление газа будут возрастать. Т.е. действие внешних сил на молекулы газа противоположно тому действию, которое оказывает на них беспорядочное тепловое движение.

В результате одновременного действия внешних сил и теплового движения молекул в газе при заданной температуре устанавливается некоторое неравномерное распределение молекул в пространстве, не изменяемое во времени. Это значит, что при действии внешних сил плотность идеального газа, находящегося в равновесных условиях, будет различной в различных местах пространства, т.е. она будет некоторой функцией координат

n= n(X,Y,Z).

Примером внешних сил является поле силы тяжести, а примером газа в таком силовом поле является земная атмосфера. Молекулы газов, составляющие атмосферный воздух, под влиянием теплового движения рассеялись бы в мировом пространстве, если бы отсутствовала сила тяжести. Напротив, если бы отсутствовало тепловое движение молекул, то под действием силы тяжести все молекулы воздуха упали бы на землю, и весь воздух собрался бы тончайшим слоем у поверхности Земли. Таким образом, само существование атмосферы является результатом одновременного действия силы притяжения молекул к Земле и их теплового движения. При этом в атмосфере устанавливается некоторое неравномерное распределение молекул воздуха по высоте. Соответственно этому распределению молекул устанавливается и определенный закон изменения давления с высотой.

Если бы земная атмосфера находилась в состоянии теплового равновесия, т.е. температура атмосферы была бы одинаковой на всех высотах, то в ней бы установилось так называемое барометрическое распределение плотности и давления с высотой.

Для определения барометрического закона изменения давления и плотности идеального газа с высотой рассмотрим вертикальный столб газа с площадью поперечного сечения S = 1, находящийся при постоянной температуре, рис.1.

Z

 

dZ P-dP

Z P

 

0 P₀

Х

Рис.1.

Обозначим давление газа на некотором нулевом уровне Z = 0 (уровне моря, поверхности земли, дне сосуда и т.д.) через Р₀, а давление на высоте Z над нулувым уровнем через Р. При увеличении высоты на dZ давление газа уменьшится на некоторую величину dР. Это уменьшение давления равно весу столба газа высотой dZ с площадью основания S = 1

dP = - rg dZ, (1)

где - r - плотность газа. На основании уравнения состояния идеального газа, его плотность r равна

r = Pm/RT (2)

Следовательно,

dP = - (Pm/RT)g dZ,

откуда

dP/P = - (m/RT)g dZ.

Интегрируя это выражение, находим

р z

ò dP/P = - m/R ò g dZ/Т

p₀ 0

или z

ln P/P₀ = - m/R ò g dZ/Т (3)

На небольших высотах над поверхностью земли ускорение силы тяжести g можно считать постоянным, не зависящим от высоты Z, и вынести его за знак интеграла ò. Кроме тего, если газ находится в тепловом равновесии при постоянной, не зависящей от высоты Z температуре Т, то и Т можно вынести за знак интеграла. В этом случае получим

 

ln P/P₀ = - mgZ/RT,

откуда

Р/Р₀ = е ^{- mgZ/RT}

или

 

Р = Р₀ е ^{- mgZ/RT}. (4)

Формула (4) характеризует изменение давления газа с высотой и называется барометрической формулой. Она показывает, что давление газа с высотой убывает по экспоненциальному закону. Характер этого убывания графически можно представить следующим образом, рис.2. Р

 

Р₀

 

 

Z

Рис.2.

Прибор для определения высоты над земной поверхностью называется высотомером (или альтиметром). Принцип его действия основан на использовании формулы (4). Из этой формулы следует, что давление с высотой убывает тем быстрее, чем тяжелее газ.

Принимая во внимание, что m = mN_A и R = k N_A, мы можем переписать барометрическую формулу в виде

 

Р = Р₀ е ^{- mgZ/ kT}.

 

Так как P = nkT, то эта барометрическая формула выражает также закон убывания плотности газа с высотой

 

n = n₀ е ^{- mgZ/ kT} (5)

где n и n₀ – числа молекул в единице объема газа в точках, разность высот между которыми равна Z. Ввиду чрезвычайно малой массы газовых молекул убывание плотности газа и его давления заметно только при значительных изменениях высоты. В случае небольшого изменения высоты изменение давления и плотности газа оказываются весьма малыми. Поэтому в случае газа, заключенного в сосуд небольшой высоты, действием силы тяжести на молекулы газа можно пренебречь. Поскольку температура атмосферы Земли не постоянна и изменяется с высотой, то для более точного описания изменений ее давления и плотности с высотой в формулы (4) и (5) необходимо вводить соответствующие поправки на изменение температуры.

Поскольку входящая в формулу (5) величина mgZ представляет собой потенциальную энергию молекул в поле тяготения, то эту формулу можно переписать в виде

 

n = n₀ е ^{– U(Z) /kT} (6)

т.е. она выражает закон распределения молекул идеального газа по величине их потенциальной энергии в поле тяготения. Причем величина n₀ имеет смысл числа частиц с потенциальной энергией равной нулю (n = n₀ при U = 0).

В середине 19 века Больцман показал, что для идеального газа, находящегося в любом силовом поле, число частиц, обладающих заданной потенциальной энергией U, определяется формулой, имеющей тот же вид, что и формула (6). Поскольку, в произвольном силовом поле потенциальная энергия частицы может зависеть от всех трех координат, характеризующих ее положение в пространстве, а не только от одной, как это имело место в частном случае поля тяготения, т.е. n = n(X,Y,Z) и соответственно этому U = U(X,Y,Z). Таким образом, в любом силовом поле распределение частиц в пространстве выражается законом

 

n(X,Y,Z) = n₀ е ^{– U(X,Y,Z) / kT} - закон Больцмана (7)

где U(X,Y,Z) – потенциальная энергия частиц во внешнем силовом поле, зависящая от координат той точки, в которой находится частица; n(X,Y,Z) – концентрация частиц в точке с координатами X,Y,Z; n₀ – число частиц в единице объема (концентрация) в том месте пространства, где их потенциальная энергия равна 0.

Больцман показал, что при постоянной Т концентрация частиц убывает с ростом U и возрастает с убыванием U, т.е. частицы концентрируются преимущественно в местах с меньшей потенциальной энергией.

Закон Больцмана (8) является весьма общим законом, применимым не только к идеальному газу, но и ко многим другим системам невзаимодействующих частиц.

ДИФФУЗИЯ.

 

Беспорядочное тепловое движение молекул в газе приводит к тому, что молекулы переносятся с одного места в другое и при столкновении передают друг другу кинетическую энергию и количество движения. Этот перенос молекул и столкновения между ними обуславливают несколько процессов, которые получили название явлений переноса, в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся диффузия (обусловлена переносом массы), теплопроводность (обусловлена переносом энергии) и внутреннее трение (обусловлено переносом импульса силы или количества движения).

Если два различных газа привести в соприкосновение друг с другом, то тепловое движение молекул будет перемешивать их до тех пор, пока не образуется однородная смесь молекул, в которой парциальная плотность каждого газа будет одинакова во всем объеме.

Этот процесс постепенного перемешивания 2-х или большего числа газов называется диффузией. Явление диффузии наблюдается также в жидкостях и даже твердых телах. Процесс диффузии заключается в том, что каждая из компонент смеси переходит из тех частей объема, где ее порциальная плотность больше, туда, где она меньше, т.е. в направлении падения парциальной плотности.

Явление диффузии подчиняется закону Фика, который справедлив не только для газов, но и для жидкостей и твердых тел:

 

J_m = - D dr/dx,

где J_m – плотность потока массы – величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную направлению переноса (оси OX); D – диффузия (коэффициент диффузии); dr/dx – градиент плотности (величина векторная), равный скорости изменения плотности на единицу длины Х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки J_m и dr/dx противоположны).

Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице.

Возникающий при наличии разности концентраций (или парциальных плотностей) диффузионный поток J_m приводит к выравниванию концентраций, т.е. к уменьшению той разности концентраций, которая вызвала этот поток. Такой процесс диффузии, в результате которого происходит выравнивание концентраций компонентов, является нестационарным процессом: при этом как градиент концентрации, так и диффузионный поток изменяются со временем.

Для того, чтобы процесс диффузии был стационарным, необходимо тем или иным путем поддерживать разность концентраций компонент смеси неизменной во времени. Для этого, например, в одной части сосуда необходимо непрерывно добавлять данный компонент, а из другой его части отбирать его в таком же количестве. При стационарной диффузии градиент концентрации остается неизменным во времени. Остается поэтому постоянным и диффузионный поток.

Рассматривая явление диффузии с точки зрения молекулярно-кинетической теории газов, можно получить выражение для коэффициента диффузии

D = <V><l>/3,

где <V> - средняя скорость теплового движения молекул, <l> - средняя длина свободного пробега молекул газа.

 

 

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ.

 

Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений молекул происходит выравнивание средних кинетических энергий молекул, т.е. иными словами, выравнивание температур.

С макроскопической точки зрения явление теплопроводности заключается в переносе некоторого количества тепла от более нагретой части вещества к более холодной. Существование градиента температуры dT/dX является необходимым условием для возникновения теплопроводности.

Перенос энергии при теплопроводности подчиняется закону Фурье:

J_E = - c dT/dX, (1)

где J_E – плотность теплового потока – величина, определяемая энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную направлению переноса (оси ОХ); c - теплопроводность, dT/dX – градиент температуры (величина векторная), равный скорости изменения температуры на единицу длины Х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры (поэтому знаки J_E и dT/dX противоположны).

Теплопроводность c численно равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.

В стационарных условиях, когда за счет какого-либо внешнего источника энергии градиент температуры dT/dX поддерживается постоянным, тепловой поток также не изменяется со временем. В тех же случаях, когда газ (или другое тело), в котором существует градиент температуры, предоставлен самому себе, т.е. к нему извне не подводится энергия, теплопроводность приводит к выравниванию температуры. Такой процесс будет, конечно, нестационарным.

При рассмотрении явления теплопроводности газов с точки зрения молекулярно-кинетической теории можно показать, что

 

c = mn<V><l>C_V /3 = r<V><l>C_V /3, (2)

 

где C_V – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), r - плотность газа, <V> - средняя скорость теплового движения молекул, <l> - средняя длина свободного пробега молекул газа, m – масса одной молекулы, n – число молекул газа в единице объема.

Формула (2) позволяет выяснить характер зависимости коэффициента теплопроводности газа от его температуры и давления.