Способы получения наноструктурированых материалов композиций

В настоящее время уже десятки, если не сотни, научно-исследовательских организаций по всему миру располагают оборудованием для синтеза углеродных наноматериалов. Все методы получении нанопорошков можно разделить на физические и химические. К первым относятся механическое измельчение, распыление, конденсация паров из газовой фазы или из плазмы, дуговое измельчение, лазерное облучение, СВЧ-обработка, электровзрыв, поатомная сборка, самосборка и др. Ко вторым – разложение солей, осаждение растворов, химические реакции при пониженных температурах, водородное восстановление металлов из оксидов, химический взрыв, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, химические реакции в газовом или плазменном состоянии.

Газофазный синтез (конденсация паров). Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи холодной поверхности или на ней. Это самый простой способ получения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют сегрегации (кластеры). Размер частиц зависит от давления газа и в меньшей степени от скорости испарения.

В зависимости от условий испарения металла (давление газа, расположения и температуры подложки) его конденсация может происхо­дить как в объеме реакционной камеры, так и на ее поверхности. Для объемных конденсатов более характерны частицы сферической формы, тогда как частицы поверхностного конденсата имеют огранку. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют частицы меньшего размера.

Плазмохимический синтез. Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез. Основные условия получения высокодисперсных порошков этим методом – протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы, благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении.

При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4 000–8 000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяются элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100–200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза – широкое распределение частиц по размерам и вследствие этого наличие довольно крупных (до 1–5 мкм) частиц, то есть низкая селективность процес­са, а также высокое содержание примесей в порошке. К настоящему времени плазмохимическим методом получают высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, оксидов магния, иттрия.

К плазмохимическому синтезу достаточно близко примыкает газофазный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей газовой смеси. Лазерный нагрев обеспечивает контролируемое гомогенное зародышеобразование и исключает возможность загрязнения. Размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом интенсивности (мощности, отнесенной к единице площади) лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газов – реагентов. Этим методом был получен из газовой смеси силана SiH₄ и аммиака NH₃ нитрид кремния Si₃N₄ c размером частиц 10–20 нм.

Плазмохимический метод используется и для получения порошков металлов. Например, ультрадисперсные порошки меди с размером частиц менее 100 нм и сравнительно узким распределением частиц по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в аргоновой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.

Осаждение из коллоидных растворов. Обычный способ получения наночастиц с помощью коллоидных растворов заключается в их синтезе из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое.

Среди всех методов получения изолированных наночастиц и нано-порошков метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получить стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что весьма важно для использования наночастиц в качестве катализаторов или устройствах микроэлектроники. Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов связана с тем, как избежать коалесценции наночастиц.

Существуют различные химические приемы получения наночастиц в коллоидных растворах, однако в любом случае необходимо защитить частицы, чтобы предотвратить их коалесценцию. Стабилизация коллоидных частиц и кластеров достигается с помощью молекул лиганда. В качестве лигандов используют различные полимеры.

Термическое разложение и восстановление. При термическом разложении используют сложные элементо- и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и имиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.

Основным недостатком термического разложения является сравни­тельно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.

Механоактивцаия и механосинтез. Основой механосинтеза является механическая обработка твердых смесей, при которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос, а также осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов.

В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация его может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, возникновения различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощности подведенной энергии, соотношения между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением частиц, их диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы.

Механическое воздействие при измельчении материалов импульсное, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. По этой причине при механохимическом синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов. Механическое воздействие не только импульсное, но и локальное, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.

Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристаллических порошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.

Для размола и механохимического синтеза применяют планетар­ные, шаровые и вибрационные мельницы, средний размер получаемых порошков может составлять от 200 до 5–10 нм.

В настоящее время ведется активные исследования, направленные не только на разработку способов получения наноматериалов, но и методов оценки их свойств.

 

Контрольные вопросы и задания

 

1. Назовите основные огнеупорные наполнители смесей, породообразующие минералы в них.

2. На какие классы делятся формовочные пески?

3. На какие группы делятся формовочные пески?

4. Какие примеси считаются вредными и почему?

5. Как маркируются пески, что значит 1К₂О₃О16?

6. Каким образом глинистая составляющая влияет на качество формовочных песков?

7. Где применяют высокоогнеупорные наполнители?

8. Каков принцип выбора песка для формовочных смесей?

9. Где применяются дисперсные наполнители и каковы их основные свойства?

10. На какие свойства влияет размер, форма и топография частиц теплоносителей?

11. По каким признакам и на какие три основных вида делятся связующие материалы?

12. Какие преимущества и недостатки имеют органические и неорганические связующие?

13. Расскажите о маркировке глин. Что означает марка БП1Т₂?

14. Какие глины используются в литье? Какие породообразующие минералы входят в их состав?

15. Какую глину предпочтительнее использовать в сырых формах и почему?

16. Каков состав обменных катионов в бентонитах и что от него зависит?

17. На что влияет модуль жидкого стекла и как его можно изменить?

18. Какими способами можно отверждать жидкое стекло?

19. Что представляют собой кристаллогидратные связующие?

20. Какие виды фосфатных связующих применяют в литье?

21. Какие компоненты входят в основные фосфатные связующие композиции?

22. Назовите типы синтетических смол.

23. Какими способами отверждают синтетические смолы?

24. Назовите катализаторы смол.

25. Расскажите о ЛСТ и его назначении.

26. В каких смесях используют отходы пищевых производств: декстрин, патоку, пектиновый клей?

27. Каково назначение вспомогательных материалов?

28. Какие добавки называются противопригарными?

29. Какими добавками можно улучшить текучесть смеси?

30. Какими добавками можно повысить прочность смеси?

31. Какими добавками можно улучшить выбиваемость смеси?

32. Можно ли изменить теплофизические свойства формы и стержня, какими материалами?

33. Какие добавки относят к добавкам узкоспециального назначения?

34. Какие добавки могут оказать влияние на структуру и состав литого металла?

35. Какие добавки могут оказать влияние на комплекс свойств формы и стержня?

36. Назовите основные технологические процессы подготовки исходных формовочных материалов.

37. Какова цель активации материалов?

38. Какими методами можно произвести химическую активацию сыпучих материалов?

39. С какой целью активируют глину?

40. В чем заключается термическая активация?

41. Какие виды воздействия отдельными физическими полями применяют для активации материалов?

42. Назовите преимущества комплексных методов активации.

43. Какое существует различие между механоактивацией и механохимическим синтезом материалов?

44. Какими видами механического воздействия можно осуществлять активацию в процессе измельчения материалов?

45. Какие устройства применяют для активации?

46. Охарактеризуйте режимы активации.

47. Назовите преимущества механоактивации по сравнению с другими способами.

48. Для каких материалов применяют механоактивацию?

 

Глава 2