Физико-химические методы активации

К физико-химическим методам активации можно отнести: химические, термические, физические (отдельные воздействия физических полей), химико-термические и комплексные методы.

Термообработка повышенными температурами позволяеn удалить лишнюю свободную или адсорбированную влагу; кроме того, происходит релаксация напряжений в поверхностных слоях частиц. При обработке высокими температурами возникает избыточная внутренняя и внешняя энергия за счет более глубоких структурных преобразований, в результате повышается активность частиц материалов.

Метод активации двуокиси кремния кратковременной температурной обработкой при 700–1 000 ºС в течение 1–60 с способствует потере свободной адсорбционной воды и связанных силанольных групп, а двуокись кремния становится высокоактивной. Обработка песка в установках с «кипящим слоем» при вихревом потоке горячего газа снижает расширение и растрескивание песка в форме; при этом активируются его зерна, в результате снижается расход добавок.

Термическая активация бентонита при температурах 150–300 ºС обеспечивает удаление межпакетной воды, в результате чего расстояние между частицами бентонита и поверхностью кварцевых зерен сокращается, электростатические силы притяжения возрастают, улучшая ориентацию частиц в бентоните.

Применение термоактивации в массовом производстве целесообразно лишь для таких процессов подготовки материалов, где предусматривается сушка, то есть не требуется ввода дополнительно печей обжига или холодильников.

Химическая активация материалов осуществляется либо с целью нанесения на поверхность частиц пленок другого соединения, либо для химического перевода отдельных ионов, молекул или соединений в более эффективно действующие формы. Большинство способов разработано для активации глинистых минералов, так как они имеют недостаточную прочность и пластичность, а повышение содержания их в смесях приводит к увеличению пригара на отливках.

Возможность активации обычных глин и бентонитов различными способами объясняется особенностью их кристаллохимического строения, от которого зависят состав обменных оснований и размер частиц, представляющих собой агрегаты пластинчатых кристаллов.

Наиболее распространенным способом повышения связующей способности глинистых минералов является добавка кальцинированной соды при измельчении глин или приготовлении суспензий, смесей или красок. Подобно соде активирующее действие оказывают соли щелочных металлов органических и неорганических кислот: добавки, содержащие катионы Na⁺, K⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Ca²⁺ в комбинациях с различными анионами. Как наиболее эффективные рекомендуются натриевые и калиевые соли слабых кислот или их гидроокиси.

Интенсивные поиски химических активаторов для глинистых минералов проводятся во НПО «ВНИИлитмаш». Для низкосортных глин выявлены две группа химических активаторов: с сильным упрочняющим действием (триполифосфат натрия, гексаметафосфат натрия, пирофосфат натрия) и с менее сильным (бура, тринатрийфосфат, кальцинированная сода). При добавке этих реагентов с одновременным вводом бентонита, а также при использовании глин в виде суспензий прочность смесей на низкосортных глинах значительно повышается.

Некоторые сорта глин успешно активируются лигнином, лигнином и содой или содой и известковой водой.

По механизму действия активаторы глин делят на две группы: 1) добавки, действие которых основано на замещении обменных Ca²⁺ и Mg²⁺ на Na⁺ в бентонитах; 2) органические вещества, адсорбирующиеся на глинистых частицах и изменяющие свойства системы «глина–вода». К первым относятся натриевые соли кислот, анионы которых связывают Ca²⁺ и Mg²⁺ в нерастворимые соединения (Na₂CO₃, Na₂SiO₃, Na₂CrO₄, Na₄P₂O₇ и др.). Ко вторым – поверхностно-активные вещества и защитные коллоиды (ЛСТ, танин, талловая кислота, щелочно-гуматовые реагенты и др.). Для каждого конкретного вида глин должен подбираться свой активатор.

Имеются интересные рекомендации по активации химическими добавками смесей. Например, предлагается нейтрализовать действие глинистой составляющей в песке на прочность смоляной смеси обработкой песка фосфорнокислым аммонием и борной кислотой. Для улучшения сульфатных смесей с отработанной жидкостекольной смесью предлагается композиция жидкого стекла с ЛСТ и активаторами NaCl, NaNO₃, NH₄Cl. Однако активация применима только для конкретных составов и конкретных исходных материалов.

Анализ способов химической активации показал, что, несмотря на положительные результаты, по улучшению свойств материалов и составов, усложняются составы смесей и покрытий за счет ввода дорогих, дефицитных реагентов, ухудшаются санитарно-гигиенические условия труда, увеличивается время подготовки материалов.

Довольно широкое практическое применение нашли методы физического воздействия на свойства жидких связующих, суспензий, красок ультразвуком, электрическим и электромагнитными, комплексными полями. В основе физических способов лежит диспергация структурных составляющих и увеличение количества контактов между отдельными фазами.

При омагничивании воды, глинистых суспензий, жидкого стекла, органических связующих зависимость их физико-химических свойств носит экстремальный характер от вида и мощности поля. В результате электромагнитной обработки повышаются плотность и седиментационная устойчивость глинистых связующих, вязкость и плотность смол, лигнина, жидкого стекла. Активация жидкого стекла увеливает у него поверхностное натяжение и уменьшает свободную энергию и краевой угол смачивания.

Ультразвуковая активация применяется для различных материалов: воды, глинистых суспензий, других связующих. Под действием ультразвука частицы каолинита или монтмориллонита диспергируются в воде в большей степени, чем под действием химических веществ – пептизаторов. Глинистая суспензия при этом приобретает повышенную вязкость и седиментационную устойчивость.

Наложение низкочастотных виброаккустических колебаний при мокром обогащении песка или регенерации смеси вызывает сложное турбулентное движение частиц твердой и жидкой фаз и в результате происходит отмывка примесей всех видов с кварцевых зерен.

Физические методы активации являются дополнительной операцией в технологических процессах, поэтому требуется ввод в технологические линии электрических или электромагнитных установок, ультразвуковых генераторов.

 

Механическая активация

В первых работах по механической активации формовочных материалов предлагалось повышать потенциальные возможности наполнителей и связующих за счет увеличения интенсивности и продолжительности перемешивания смесей, дисперсности частиц или их удельной поверхности.

В НПО «ВНИИлитмаш» проведены работы по внедрению пылевидного кварца струйного помола на Балашейском ГОКе с целью увеличения его активности и дисперсности (рис. 7). Повышение связующей способности дашуковского бентонита достигают измельчением в дезинтеграторах.

 

а

б

Рис. 7. Технологические линии получения пылевидного кварца: а – Люберецкий КП-3 (шаровой помол): 1 – приемный бункер: 2 – барабанная сушилка; 3 – бункер; 4 – шаровая мельница; 5 – элеватор; 6 – накопитель; б – Балашейский КП-1: 1 – бункер; 2 – камера помола МСП; 3 – сепаратор; 4 – пылеосадитель; 5 – питатель; 6 – транспортер; 7 – фильтр; 8 – элеватор; 9 – накопитель; 10 – вентилятор

 

Механическая активация формовочных материалов как способ повышения активности их частиц в результате глубоких структурных превращений при измельчении в различных мельницах изучена на кафедре «Литейное производство» ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» Л.И. Маминой и сотрудниками.

Первые мельницы большой энергонасыщенности, в которых нагрузка на обрабатываемый материал превышает нагрузку в обычных шаровых мельницах в десятки и сотни раз, появились в 1950-х г. Одновременно с совершенствованием и разработкой новых конструкций измельчающих аппаратов начались интенсивные научные изыскания в области механоактивации и механохимии.

Вообще процесс активации определяют как изменение энергетического состояния, физического строения и химических свойств минеральных веществ под действием механических сил при обработке в энергонапряженных мельницах.

Механоактивированные вещества характеризуются термодинамической неустойчивостью, меняются их термодинамические потенциалы (свободная энергия, энтальпия, энтропия) вследствие структурных преобразований.

Изменение общей свободной энергии можно оценить по уравнению Гиббса–Гельмгольца:

T S: G = H – TS,

где T – температура; S – энтропия; G – свободная энергия; Н – энтальпия.

Активность системы рассчитывается по разнице свободной энергии конечного G _акт и начального G _исх состояний материала:

G = G _акт – G _исх.

Общая свободная энергия G частицы слагается из поверхностной энергии G _пов и внутренней энергии G _деф.

Частицы,располагающиеся в поверхностном слое твердого тела, обладают некоторой избыточной энергией, и в результате поверхностный слой, находясь в упруго напряженном состоянии, имеет большой запас потенциальной энергии, чем внутренние слои. Поверхностная энергия увеличивается с повышением дисперсности и твердости материала.

Внутренняя энергия веществ определяется косвенными методами (по теплотермической диссоциации, растворимости) и зависит от степени разупорядоченности структуры, то есть энергии деформации и частичного разрушения кристаллической решетки G _деф. Общая свободная энергия вещества

G _акт = G _пов + G _деф.

Для различных веществ после механоактивации многими исследователями рассчитана G _акт, и количественный вклад G _пов и G _деф. Из сравнения этих результатов можно сделать однозначный вывод о превалирующем вкладе внутренней энергии вещества в общую энергию (рис. 8).

При обработке материалов в энергонапряженных мельницах-активаторах одновременно протекают такие процессы, как измельчение, образование вторичных частиц, пластическое течение кристаллов, образование дефектов и др. Интенсивность тех или иных процессов зависит от типа активатора и режимов активации материалов.

Рис. 8. Коэффициент полезного действия (КПД)

процессов образования поверхности

(1) и дефектов (2) в карбонате кальция

 

Изменение свойств материалов от энергонагрузки носит циклический характер (рис. 9). Периодичность накопления искажений кристаллической решетки и интенсивности роста удельной поверхности объясняется следующим образом.

 

Рис. 9. Зависимость удельной поверхности S, плотности d, нарушенной

кристаллической решетки а и теплоты растворения q кварца

от продолжительности его измельчения в вибрационной мельнице

 

В течение I–III и прочих нечетных периодов энергия слабых ударов накапливается в зонах остаточных напряжений в виде застывших тепловых колебаний. Аккумулированная энергия «разряжается» в процессе измельчения (II и другие четные периоды), совершая работу по приросту свободой поверхности и уменьшению плотности измельчаемого вещества. Теплота растворения колеблется в связи с тем, что зависит не только от удельной поверхности, но и от дефектности кристаллической структуры. Цикличность наблюдается и при изменении технологических свойств, причем она определяется энергией и временем обработки.

В реальных зерновых и порошковых материалах, используемых в различных отраслях промышленности, кристаллическая структура всегда в какой-то степени дефектна в результате полиморфных превращений, предыдущей механической обработки (дробления, флотоочистки и др.), термической, деформации, примесных включений, адсорбции и десорбции, рекристаллизации и других процессов.

Этап, на котором следует проводить процесс механоактивации, определяют, исходя из технологических задач для каждого конкретного материала: активировать или дезактивировать, управляя дефектами кристаллической структуры; сохранять зерновое состояние или добиваться максимальной дисперсности без изменения химического состава; получать качественно новое состояние вещества, управляя химическими реакциями разложения, синтеза и др.

Только измельчением в мире перерабатывается свыше 10 млрд т твердых материалов, на что затрачивается огромное количество энергии, несколько миллионов тонн высококачественной стали. Используются зерновые и дисперсные материалы и в литейном производстве.

В настоящее время при подготовке формовочных материалов уже используются более энергонапряженные мельницы.

Незаслуженно мало внимания литейщиками уделяется изучению возможности управлять структурой и свойствами формовочных материалов в таких процессах, как обогащение, измельчение и смешивание. Перевод этих процессов на атомарно-молекулярный уровень может обеспечить высокие и стабильные свойства как самих материалов, так и составов на их основе, снизить расход, заменить частично или полностью наиболее дефицитное сырье, довести до требуемого уровня свойства некондиционных материалов и отходов (собственных и других производств), помочь в разработке простых и универсальных составов смесей и красок, обеспечивая при этом высокое качество отливок.

 

Выбор мельниц-активаторов

Подготовка формовочных материалов осуществляется в основном тремя процессами: обогащением, измельчением, смешиванием. При обогащении и измельчении используются флотационные машины, дробилки различных конструкций, шаровые вибро- и струйные мельницы. Смешивание компонентов осуществляется в лопастных, шнековых и катковых смесителях. Следовательно, материалы испытывают действие механической энергии различного вида и мощности. В результате они приобретают определенный запас поверхностной и внутренней энергии. Материалы одной и той же марки, как, например, кварц шарового и струйного помола, бентонит шарового и дезинтеграторного помола, графит шарового и вибропомола, имеют при близко по значениям тонине помола совершенно отличные значения общей энергии Гиббса. В конечном счете такие материалы и составы обладают различными технологическими свойствами, от которых зависит и качество отливок.

Степень механоактивации, то есть состояние поверхности и дисперсности частиц, а также состояние кристаллической структуры материала, зависят от способа механического воздействия, типа агрегата и режимов обработки.

Основные способы механического воздействия на материалы в перечисленных процессах приведены на рис. 10, а на рис. 11 показаны механизмы различных конструкций. Измельчение может осуществляться в результате раздавливания между плоскими качающимися щеками (рис. 11, а), между параллельными поверхностями (рис. 10, а), между поверхностями под углом (рис. 11, д), эксцентрически расположенными круглыми поверхностями (рис. 11, б) и вращающимися в противоположные стороны валками (рис. 11, в). Принцип раскалывания имеет место при измельчении острыми ножами или шипами разнообразной формы (рис. 10, б). Эти способы рекомендуются для грубого и среднего помола.

 

а	б	в	г	д
Рис. 10. Основные способы измельчения: а – раздавливание между параллельными плоскостями; б – раскалывание; в – истирание; г – удар; д – раздавливание между двумя поверхностями, расположенными под углом

 

а	б	в	г	д
е	ж	з	и
Рис. 11. Схема основных механизмов для измельчения

 

Измельчение истиранием сочетается с раздавливанием и производится между плоскостями вращающихся жерновов (рис. 10, в), между плоской и цилиндрической поверхностями (рис. 10, г) и между криволинейными поверхностями разной формы (рис. 11, д, е). Принцип истирания применяется для тонкого измельчения.

Измельчение ударом осуществляется поступательно движущимся пестом (рис. 10, г), вращающимися пальцами (рис. 11, ж) или вращающимися молотками (рис. 11, и), а измельчение ударом и истиранием – свободно падающими твердыми телами (рис. 11, б). Этот способ рекомендуется при грубом, среднем и тонком помоле.

При тонком измельчении, происходящем на уровне механоактивации материалов, нагружение частиц высокоскоростным свободным ударом в 7–10 раз экономичнее нагружения сжатием. По скорости нагружения измельчаемых частиц предлагается классифицировать все мельницы на три группы:

– мельницы с низкой скоростью нагружения (стержневые, шаровые, шарокольцевые), бегуны;

– мельницы со средней скоростью нагружения (вибромельницы, магнитно-вихревые, центробежно-планетарные);

– мельницы с высокой скоростью нагружения (ударно-отражательного действия, дезинтеграторы, молотковые, роторные и струйные мельницы).

Мельницы третьей группы при меньших удельных энергозатратах позволяют добиться более высокой степени механоактивации. Так, при измельчении кварца в различных мельницах обнаружено различие в значениях удельной поверхности и степени структурных преобразований (рис. 12, 13). Для достижения одинаковой дисперсности графита (100 мг²/г) в дифференциально-центробежной мельнице в 10 раз сокращается время обработки по сравнению с вибромельницей; в шаровой же мельнице таких значений удельной поверхности достичь не удается.

 

Рис. 12. Кинетика диспергирования кварца в различных мельницах: 1 – планетарная мельница; 2 – вибромельница; 3 – аппарат вихревого слоя

 

Выбор активатора для конкретного материала зависит от многих факторов: физико-химических свойств материала, объемов производства, требуемых конечных свойств, состояния в момент обработки (сухой, влажный, паста, суспензия).

Рис. 13. Зависимость относительной интенсивности рентгеновских линий механически обработанного кварца от величины удельной поверхности: ◊ – шаровая мельница; ● – вибромельница; ▲ – дезинтегратор; Δ – струйная мельница

 

Количество «закачанной» в вещество энергии зависит от среды и режимов активации. Максимальная работа разрушения и, следовательно, наибольшее изменение удельной поверхностной энергии отмечается при обработке материалов в вакууме, в среде инертного газа или несмачивающей жидкости, а минимальное изменение удельной поверхностной энергии – при обработке в жидких средах с добавками ПАВ.

Удельная поверхность и степень аморфизации материалов зависят от среды, в которой осуществляется процесс активации (рис. 14, 15). При сухой активации структурные изменения в материалах развиваются интенсивнее, а дисперсность нарастает медленнее, чем при мокрой активации. Адсорбционное понижение твердости веществ в присутствии влаги позволяет получать порошки с дисперсностью 0,1–0,001 мкм без их агрегации, но с меньшим запасом внутренней энергии в частицах.

 

Рис. 14. Зависимость измельчения графита от среды: 1 – в воздухе; 2 – в воде; 3 – в ЛСТ; 4 – в ПАВ

 

Активность материалов, измельчаемых в атмосфере воздуха или инертного газа, определяется главным образом степенью структурных изменений, а материалов, измельчаемых во влажных средах – поверхностной энергией за счет высокой дисперсности.

Рис. 15. Сопоставление дисперсности кварца с его аморфизацией: 1 – в сухом воздухе; 2 – с 1 % воды; 3 – с 80 % воды

 

Кроме типа жидкой среды (рис. 14), играет роль и соотношение твердой фазы и жидкой (рис. 15). В работах Г.С. Ходакова приводятся результаты исследования влияния влажности на степень активации. Так, при 1–2 % влаги в кварцевых песках создается монослой воды на поверхности зерен кварца, и диспергируемость песка становился минимальной. Влияние воды ощутимо даже при содержании ее всего 0,04 %. При 2–30 % влажности песок диспергируется хуже (5–10 насыщенных монослоев) при 30–80 % – диспергируемость снова резко возрастает. Следовательно, при 5–10 насыщенных монослоях воды на песке обеспечивается максимальная прочность коагуляционной структуры влажных порошков, и диспергируемость песков затрудняется (рис. 15).

Для любого активатора устанавливается энергонагрузка на материал относительно гравитационной постоянной g, которая зависит от скорости движения рабочих органов, времени обработки (рис. 16) и шаровой загрузки, если процесс осуществляется с помощью мелющих тел (рис. 17).

 

Рис. 16. Влияние продолжительности измельчения кварца на его свойства: 1 – растворимость; 2 – удельная поверхность недезагрегатированных порошков; 3 – удельная поверхность дезагрегатированных порошков; 4 – аморфизация; 5 – сравнение роста удельной поверхности и растворимости
Рис. 17. Изменение содержания фракции железного порошка от продолжительности измельчения в РПМ-3-В шарами различного диаметра. Фракции, мм: 1 – 14,5; 2 – 9,5; 3 – 5

 

При активации сухих материалов и композиций отправным моментом выбора мельниц являются механические свойства материалов. Рекомендации по использованию аппаратов, как правило, даются для конкретных материалов.

На рис. 18 и 19 приведены схемы различных мельниц. В мельницах струйного помола (рис. 18, а) осуществляется механоактивация песка в процессе сухого обогащения и получение механоактивированного пылевидного кварца. Производительность МСП-5 составляет при непрерывном режиме работы 2 т/ч (на сжатом воздухе) или 5 т/ч (на перегретом паре).

Принципиальная схема дифференциально-центробежной мельницы (рис. 18, в) отличается от планетарно-центробежной мельницы (ПЦМ) тем, что рабочие камеры имеют два вращения: вокруг собственной оси камеры и вокруг общей центральной оси мельницы. В центробежном активаторе (ЦМ) измельчение и активация материала происходят между вращающимися навстречу статором и перфорированным ротором (рис. 19, а). Эта конструктивная особенность позволяет добиться большой дисперсности и активности материала. Струйные, вибрационные и центробежные мельницы (с шаровой загрузкой и без нее) работают на «мягких» режимах для активации обогащенных песков и активации в процессе сухого обогащения природных кварцевых песков с различным содержанием глинистой составляющей и примесей, а также для приготовления механоактивированных смесей.

Возможность использования активаторов для получения активированного кварца (песка и порошка) показана на рис. 20.

Таким образом, для измельчения и активации твердых тел находят применение аппараты раз­личных конструкций, различающиеся видом механического воздействия на веще­ство: в одном случае это может быть раздавливание, в других – удар, раскалыва­ние, истирание и т.д. В современных измельчителях обычно сочетаются два или более видов таких воздействий.

 

а
б	в
Рис. 18. Схемы мельниц: а – струйная (1 – тонкоизмельченная фракция; 2 – тонкая фракция; 3 – сжатый воздух; 4 – крупная фракция; 5 – кварцевый песок); б – планетарно-центробежная мельница М-3; в – диффе­ренциально-центробежная мельница

 

а

б

Рис. 19. Схемы мельниц: а – центробежный активатор; б – планетарно-центробежная мельница-активатор

 

Рис. 20. Получение активированного кварца – песка и тонкодисперсного кварца: 1–3 – варианты технологических линий

 

Эффективная механическая активация твердого тела требует больших плот­ностей энергии в рабочем пространстве, и механохимические эффекты реализуют­ся в аппаратах с высокой энергонапряженностью, которая характеризуется мощно­стью, подведенной на единицу рабочего объема мельницы. Необходимость таких больших плотностей является самым жестким требованием к технической реали­зации процессов активации в измельчительных аппаратах. Эти условия могут быть реализованы в аппаратах со средней и высокой скоростью нагружения.