Промышленные огнеупорные отходы

В процессе добычи и переработки руд получаются промышленные отходы, объемы которых исчисляются миллиардами тонн. Многие из этих материалов (в состоянии поставки или после предварительной обработки) могут являться сырьем для литейного производства. За основной критерий принимается главным образом их минералогический и химический составы (табл. 10). Например, такие емкие по выходу побочные продукты, как нефелиновый шлам глиноземных комбинатов, отходы флотационного обогащения золотодобывающих руд, сланецсодержащих руд могут использоваться в качестве зерновых и дисперсных наполнителей в смесях и красках (табл. 11). Для каждого вида отходов необходима соответствующая подготовка (обогащение, измельчение, активация, наноструктурирование).

 

Таблица 10

Химический состав отходов

 

Отходы	Среднее содержание оксидов, %
SiO2	Al2O3	Fe2O3	СаО	MgO	К2О	Nа2О	TiO2	R2О	Sобщ	ппп
Нефелиновый шлам	29,5	4,24	3,9	54,9	1,4	0,3	–	–	2,8	–	2,4
Горелая сланцевая порода	40,2	10,3	5,8	29,7	3,8	–	–	1,5	2,5
Отходы флотации золотосодержащих руд	65,3	15,2	–	0,6	1,1	3,1	1,3	0,9	1,1	2,6

 

Таблица 11

Характеристика и возможные области применения отходов

 

Огнеупорность, ºС	Состояние поставки	Применение	Предприятие- поставщик	Способ предварительной обработки
Нефелиновый шлам
1 650	Зерновой, фракция 0,4–0,1 мм	Наполнитель формовочных смесей для чугунного и цветного литья	Ачинский глиноземный комбинат	Классификация. Плакирование механохимическое. Обработка поверхностно-активными веществами (ПАВ)
Дисперсный, фракция < 0,05 мм	Отвердитель жидкостекольных пластичных (ПСС) и жидких (ЖСС) самотвердеющих смесей. Наполнитель литейных красок. Модификатор чугуна	Классификация. Измельчение
Механо-активиро-ванный, фракция < 5 мкм	Наполнитель литейных красок. Отвердитель ПСС и ЖСС. Связующее. Модификатор чугуна	Механоактивация. Наноструктурирование
Горелая сланецсодержащая порода
1 600	Зерновой, фракция 2,5–0,05 мм	Наполнитель смесей для чугунного и цветного литья	Кашпирский рудник	Классификация. Плакирование механохимическое. Обработка ПАВ
Дисперсный, фракция < 0,05 мм	Наполнитель литейных красок	Классификация. Измельчение

Продолжение табл. 11

 

Огнеупорность, ºС	Состояние поставки	Применение	Предприятие- поставщик	Способ предварительной обработки
1 600	Механоактивированный, фракция > 0,05 мм	Наполнитель литейных красок. Связующее		Механоактивация. Наноструктурирование
Отходы флотации золотосодержащих руд
1 680	Зерновой, фракция 0,4–0,1 мм	Наполнитель смесей для чугунного и цветного литья	Северо-Ени- сейский горный обогатительный комбинат (ГОК)	Классификация. Плакирование механохимическое
Механоактивированный, фракция < 5 мкм	Наполнитель литейных красок. Модификатор чугуна	Механоактивация. Наноструктурирование

 

Нефелиновый шлам обладает устойчивым химическим составом, его фазовый состав представлен на 50–69 % двухкальциевым силикатом, гидросиликатом кальция, гидроалюминатом натрия. Зерновая основа на 90 % состоит из фракции от 0,4 до 0,063 мм.

Отходы золотодобывающей промышленности – хвосты обогащения соответствующих руд. Фазовый состав таких хвостов влючает следующие соединения, %: 40 карбонатов; 10–15 кианита; 65–70 кварца и другие примеси. Зерновая основа хвостов в состоянии поставки может быть представлена фракциями от 2,0 до 0,063 мм.

Отходы горелой сланецсодержащей породы – материал, термически обработанный методом естественного самовозгорания горелых глинистых пород отвалов сланцевых шахт. В минералогическом составе горелой породы преобладают полугидраты кальция, кварца, полевых шпатов.

Отходы периклазового производства в виде тонкодисперсных порошков представлены практически чистым оксидом магния с огнеупорностью 2 800 ºС и могут без специальной подготовки использоваться в качестве огнеупорного материала.

Возможности повышения качества отходов и доведения их до уровня свойств формовочных материалов, взамен которых отходы предполагается использовать, будут зависеть от способа их предварительной подготовки.

Как видно из сравнения свойств различных природных материалов и отходов, они делятся по структуре на два типа: с твердой кристаллической решеткой и слоистой.

Особенности структуры материалов всегда учитываются при выборе способа их предварительной подготовки.

Отдельными предприятиями используются и другие отходы взамен природных огнеупорных наполнителей в смесях и красках. В качестве зернового наполнителя смесей для чугунного и цветного литья применяются металлургические шлаки, которые предварительно классифицируются. Вскрышные породы железорудных месторождений могут быть использованы после обогащения, так как содержат в своем составе до 6 % легкоплавких примесей. Возможно, получение формовочных песков из отходов обогащения фосфоритной руды. Фосфоритные отходы представлены на 93–96 % кварцем, но требуется пенная сепарация для удаления фосфора и классификация для отделения пылевидных фракций. При переработке титаномагниевых руд в отходы уходит смесь огнеупорных окислов, пироксен, который рекомендуется в качестве наполнителя формовочных смесей.

В качестве наполнителей противопригарных покрытий рекомендуются высокодисперсные шлаки различных производств, которые благодаря наличию высокотеплопроводящих окислов оказывают захолаживающее действие на поверхностные слои жидкого металла и предотвращают образование пригара. Нашли применение в покрытиях и шламы различных производств. Так, галопелитовые абразивные и хромитовые шламы повышают противопригарные свойства покрытий. Использование пирофиллита, являющегося отходом сланцевых руд, позволяет заменять дефицитный циркон. Имеют высокие эксплуатационные свойства покрытия на основе отходов производства шлифовальных материалов – шламы электрокорунда (ШЭК). Покрытия ЭС-1 и ЭС-2 содержат, кроме ШЭК, связующее, суспензирующую и другие добавки; используются взамен более дорогой пасты ЦП-2. Кроме того, Юргинский абразивный завод выпускает электрокорундовые порошки (ПЭЛ) для литейного производства. Однако требуется предварительная подготовка ШЭК: обезвоживание, сушка, классификация.

Отработанная смесь – собственные отходы литейных цехов, которые могут использоваться повторно. У отработанной песчано-глинистой смеси частично восстанавливают свойства следующими операциями: раздавливанием комков, магнитной сепарацией, аэрацией увлажнением. После подготовки ее используют как основной огнеупорный материал с добавками свежих материалов (5–10 %) в единых и наполнительных смесях. В облицовочные смеси для мелких, в основном чугунных и цветных, отливок допускается добавлять ее как огнеупорную основу в количестве 10–30 %. Качество отработанной смеси зависит от свойств исходных компонентов. Если используются высокоогнеупорные с плотной структурой зерен наполнители, термохимически стойкие глины и добавки, то в ней меньше накапливается пыли из неактивных глин, добавок и такая смесь имеет большую долговечность. Смеси на выгорающих связующих (масла, декстрины и пр.) также могут использоваться повторно.

Жидкостекольные и смоляные смеси повторно использовать и восстановить свойства без их регенерации нельзя, так как они представляют собой твердоспеченные куски различных размеров. Например, жидкостекольная смесь на кварцевом песке из-под выбивной решетки имеет резко отличающиеся от чистого песка свойства. Присутствуют крупные агрегаты и мелкие, состоящие из нескольких кварцевых зерен, связанных силикатом натрия, на поверхности многих из них видны оболочки толщиной от 10 до 80 мкм, представляющие собой гетерогенную смесь Na₂SiO₃ с кварцем. Силикат натрия встречается также в виде самостоятельных микрокристаллических агрегатов, в которые включены черные непрозрачные окислы железа в виде точечных или бесформенных выделений магнетита. В связующем присутствуют частички графита. Большинство кварцевых зерен сохраняются неизменными, некоторые имеют следы химического взаимодействия со связующим в виде сильнокорродированной поверхности. Часть зерен кварца рекристаллизована.

Отработанная смесь после гидрокамеры состоит преимущественно из кварца с отдельными зернами. Кварцевые зерна полуокатанные, полуугловатые и угловатые, размеры их изменяются от 60 до 500 мкм, преобладают зерна размерами 250´400 мкм с относительно ровной поверхностью, отчасти покрытой тонкими пленками или корочками окислов железа и силикатами натрия. Наблюдаются отдельные агрегаты кварцевых зерен, цементированные силикатом натрия.

Отработанная фурановая смесь на основе дистен-силлиманита после чугунного литья состоит преимущественно из зерен полуугловатых (70 %) и угловатых (30 %). Размеры их колеблются в пределах от 30´40 до 150´300 мкм, преобладают зерна размерами 120´150 мкм. Поверхность их на 70 % покрыта черными оболочками графита и кокса толщиной от 2 до 45 мкм. На зернах, имеющих неровную поверхность, оболочки графита толще. Графит находится внутри некоторых трещин или располагается по поверхности некоторых зерен в виде обмазок.

Для отделения твердых пленок связующего с кварцевых зерен и получения огнеупорного наполнителя с близкими к природным пескам свойствами отработанные смеси регенерируют. С этой целью смесь подвергают обработке в механических устройствах типа мельниц, в которых происходит «оттирка» связующих с поверхности огнеупорных зерен. Разновидностью механического способа является пневморегенерация. Очистку можно осуществлять гидромеханическим и гидрохимическим, термо- и термомеханическим способами. В каждом способе предусмотрена классификация регенерата для отделения пылевидных фракций, которые засоряют смеси и ухудшают их свойства.

Регенерат, полученный, например, после гидродинамической регенерации, представляет собой кварцевый песок с угловатыми и полуугловатыми зернами. На поверхности зерен находятся бурые пленки окислов железа, а также тонкие корочки силикатов. Имеются агрегаты зерен кварца, связанные силикатами. Отдельные зерна очень трещиноватые или с изрытой поверхностью.

Перечисленные способы регенерации не обеспечивают, к сожалению, полной очистки зерен огнеупорных наполнителей. Ведутся интенсивные разработки эффективных способов регенерации.