Пластичные самотвердеющие смеси

В качестве твердых отвердителей жидкостекольных смесей использу­ют либо отходы металлургического производства – шлаки, либо строитель­ные материалы – цемент, гипс и др. К высокоактивным добавкам относятся алюмоферритный цемент, гипс, алебастр, известь (обожженная), карбид кальция, соли сильных кислот. Средней активностью обладают феррохромовый шлак, мартеновский и электропечной белый рассыпающийся шлак, отходы асбестовой промышленности и соли фосфорной кислоты, а также нефелиновый шлам. Малоактивны доменный и ваграночный шлаки, маршаллит, борный ангидрид, силикагель, ферросилиций и силикокальций.

Самозатвердевание смесей на воздухе происходит в результате физи­ко-химического взаимодействия отвердителей или специальных ускорите­лей твердения со связующими материалами. В результате взаимодействия жидкого стекла с двухкальциевым силикатом образуется аморфная масса, подобная гелю кремниевой кислоты, то есть гелеобразование жидкого стекла является решающим при твердении. Такие смеси получили название само­твердеющих, а процесс их применения – ПСС-процесс:

2CaO·SiO₂ + m SiO₂· n H₂O = 2(CaO)·SiO₂ + (m – 1)SiO₂· n H₂O

гель кремниевой

кислоты

Увеличение расхода жидкого стекла или повышение его плотности замедляет начальную скорость и удлиняет инкубационный период структурообразования, так как увеличивается длительность растворения двухкальциевого силиката в жидком стекле. При повышении модуля жидкого стекла инкубационный период сокращается, а скорость структурообразования уве­личивается. Регулирование скорости самотвердения осуществляется путем изменения содержания отвердителя.

Повышение активности шлака и, следовательно, увеличение скорости твердения смесей может быть обеспечено домолом шлака. Так, повышение удельной поверхности с 1 400 до 7 350 см²/г сокращает продолжительность затвердевания технологической пробы с 42 до 12 мин. Шлаки, отобранные сразу после остывания, высокоактивны – технологическая проба на их основе затвердевает за 40–60 мин.

Еще более эффективным средством повышения активности шлака является совместное прокаливание отвердителя и увеличение его удельной поверхности. Активность шлака, прокаленного при 900 °С и размолотого до 5 200 см²/г, повышается в 8–10 раз.

Применение высокоактивных отвердителей позволяет увеличить прочность смесей и сократить время раскрытия стержневых ящиков и протяжки моделей. В этом случае количество отвердителя и жидкого стекла в смеси может быть снижено на 30–50 % при сохранении достаточно высоких технологических свойств.

Наряду с феррохромовым шлаком в качестве отвердителя жидкого стекла используется и нефелиновый шлам, который перед применением подвергается обжигу и размолу. Он содержит в своем составе 75–85 % β-модификаии двухкальциевого силиката. Шламы Волховского, Пикалевского и Ачинского заводов содержат, %: 54–58 СаО, 27–30 SiO₂, 3–4 А1₂О₃, 3–5 Fe₂O₃, 2–3 R₂O. Потери при прокаливании 2,3–2,5 %. Значения удельной поверхности колеблются от 3 000 до 4 500 см²/г, достигая иногда 7 000 см²/г, что значительно выше по сравнению с удель­ной поверхностью феррохромовых шлаков. Активность нефелинового шлама 20–30 мин, а при удельной поверхности 7 800 см²/г около 10 мин.

В самотвердеющих смесях с феррохромовым шлаком используется жидкое стекло с модулем 2,4–2,9 в количестве 3–6 % от массы песка. Для получения удовлетворительной пленки жидкого стекла на зернах песка с толщиной 1,0–2,5 мкм вязкость его должна быть не более 1 000 сП (сантипуаз) при 20 °С. Количество шлака в самотвердеющих смесях обычно составляет 2–6 % в зависимости от его химической ак­тивности и требуемого времени твердения. Обычно продолжительность твердения изменяется от 10 мин до 2 ч.

При изготовлении форм и стержней для крупного литья, требующих длительного цикла формовки, необходимо использовать жидкое стекло с низким модулем. Для изготовления форм и стержней, допускающих огра­ниченное сохранение смесью пластических свойств, возможно использование жидкого стекла с высокими значениями модуля. Песчано-жидкостекольные самотвердеющие смеси имеют пониженную живучесть, которая при изменении модуля жидкого стекла М в пределах от 2,0 до 3,0 и плот­ности γ от 1,30 до 1,52 г/см³ определяется по формуле А.П. Никифорова:

τ = 164 + 41γ · 66 М,

где τ – живучесть смеси, мин.

Живучесть указанных смесей составляет около 20 мин.

Для улучшения живучести жидкостекольных смесей, отверждаемых как СО₂, так и феррохромовым шлаком, вводятся добавки глицерина или этиленгликоля в количестве 0,5 %.

Экзотермические самотвердеющие смеси разработаны в Японии под названием Нишияма-процесс (Р-процесс) и имеют следующий состав (мас. %): песок кварцевый – 100, ферросилиций «СИ-75» с размером частиц не менее 0,05 мм – 1–3 (в среднем 2), жидкое стекло с плотностью 1–1,3 г/см³ – 2–7 (в среднем 6,5). Смесь имеет следующие свойства: влажность – 0,8 %, газопроницаемость – 120 усл.ед., предел прочности сухих образцов на разрыв – 7,5 ^. 10⁵ Па, на сжатие – 64 ^. 10⁵ Па.

Формовочную смесь готовят следующим образом. Сначала в бегуны вводят кварцевый песок и ферросилиций, которые перемешивают в течение 2–3 мин. Затем в бегуны вводят расчетное количество жидкого стекла и производят перемешивание еще 30 с. После этого смесь засыпают в опоку.

Процесс самозатвердевания основан на протекании химической реакции, носящей экзотермический характер и способствующей процессу дегидротации, а следовательно, твердению жидкого стекла. Продолжительность самозатвердевания, а также живучесть смеси регулируются измене­нием содержания жидкого стекла и ферросилиция.

Реакция выражается уравнением

Na₂O· n SiO₂ + m Si + 2 m H₂O = Na₂O· m SiO₂ + n SiO₂ + 2 m H₂

В результате протекания реакции выделяется водород, что делает процесс взрывоопасным и ограничивает его применение. Свойства таких смесей можно улучшить путем уменьшения влажности и увеличения содержания Na₂О в связующем. Формы огнеупорны, негигроскопичны, их можно долго хранить. Для улучшения выбиваемости в смесь вводят нефтяной пек, асфальт. Для повышения сырой прочности можно вводить бентонит, декстрин и ЛСТ.

Стоимость исходных материалов при Нишияма-процессе в 1,5 раза выше, чем при СО₂-процессе. Трудоемкость изготовления отливок снижается на 30–40 %, а брак – на 90 %. Повышается размерная точность отливок.

Смеси применимы в производстве крупных форм и стержней для чугунного и стального литья. Кроме того, в различных странах используют другие отвердители, которые приведены в табл. 45.

 

Таблица 45

Самотвердеющие смеси с твердыми отвердителями (по Ю.П. Васину)

 

Страна	Компоненты смеси, мас. % (кварцевый песок – до 100 %)	Свойства смесей
США	Жидкое стекло Карбонат кальция Бентонит	2–6 0,5–2,0 0,5–2,0	Предел прочности на сжатие (sсж) – через 2–3 с 400–500 кПа. Выбиваемость хорошая
Польша	Жидкое стекло Вода Экстрагипс или портландцемент Мартеновский шлак	3–5 1,4–3,0 0,2–1,0 2–10	Время твердения – 20–30 мин. sсж – через 1 ч (1,5–3)^.10^5 Па. Выбиваемость на 50 % легче, чем с феррохромовым шлаком
Германия	Портландцемент Вода Алюминат натрия или натриевый полифосфат	2–3	sсж – через 1 ч, 1^.10^5 Па
Жидкое стекло (М = 1,0–1,8; g = 1,42 г/см^3) Гранулы доменного шлака	7,2–7,5   6,6–7,0	Живучесть – 10–15 мин. Влажность 3,5–3,7 %. sсж – через 1 ч (2–2,5)^.10^5 Па

Продолжение табл. 45

 

Страна	Компоненты смеси, мас. % (кварцевый песок – до 100 %)	Некоторые свойства смесей
Германия	Жидкое стекло CaSO4	6–7 0,8–2,0	Выбиваемость хорошая
Германия Венгрия	Специальное жидкое стекло (с добавками ПАВ и ингибитора), цемент	6–7   3–4	sсж – через 24 ч 10^.10^5 Па. Выбиваемость затрудненая
Англия	Жидкое стекло Гашеная известь (водный раствор) Ферросилиций	2,5	Са(ОН)2 улучшает свойства смеси при высоких температурах
Англия Япония	Жидкое стекло Фосфат бора или фосфат алюминия	4–5 0,25 0,2–6,0	sсж через 30 мин 0,14^.10^5 Па, через 1 ч 0,77^.10^5 Па через 2 ч, 3,5^.10^5 Па
Япония	Жидкое стекло Сульфаты: натрия, магния или алюминия	0,6	sсж – через 24 ч 16,5^.10^5 Па. Выбиваемость хорошая
Окись магния Фосфорная кислота Вода	3–10 4–8	Прочность высокая. Выбиваемость хорошая
Жидкое стекло Углекислый марганец	1,0–2,5	sсж – через 24 ч 13,7^.10^5 Па после продувки СО2
Жидкое стекло Алюминиевые квасцы	1,0–2,5	sсж – через 24 ч 9,6^.10^5 Па после продувки СО2
Япония Россия	Жидкое стекло Гуминовая кислота Вода	0,3–5,0 1,5	sсж – (0,84–1,5)^.10^5 Па
Жидкое стекло Лауриновая кислота	1,5–2,5	sсж – через 24 ч выдержки на воздухе 10×10^5 Па
Жидкое стекло Отвердитель Ca(BO2)2 или Zn(BO2)2	2–4 0,5–2,0	Смесь затвердевает через 10 мин
Россия	Жидкое стекло (М = 2,3, g = 1,49 г/см^3) Антипирен из нефелина	4,8–5,0   1,0	sр – через 2 ч 150 кПа, через 24 ч 300 кПа. Влажность 2,4 %. Живучесть 20 мин

 

Жидкий отвердитель на основе ацетатов этиленгликоля представляет собой смесь ди- и моноацетата этиленгликоля (ДАЭГ и МАЭГ).

Их структурные формулы:

Наиболее распространенный метод получения ацетатов этиленгликоля состоит в синтезе продукта из уксусной кислоты и этиленгликоля.

Для медленного действия целесообразно брать АЦЭГ с содержанием ДАЭГ ≥ 90 % (например, Флодур-1, выпускаемый в Польше, или 555R фирмы «Фосико» в Англии). Данный отвердитель может использоваться само­стоятельно в смесях с повышенной живучестью (35–45 мин). Увеличение скорости твердения ХТС достигается за счет добавления к основе в виде ДАЭГ активного реагента, а именно:

– активатора из класса полиолов (в Польше выпускаются отвердители для Флодур 2–5 марок F11–F15);

– моноацетата этиленгликоля при его содержании 10–30 %;

– любого высокоактивного жидкого отвердителя (Флодур-5, пропиленкарбонат или кубовые остатки его производства – Гизакодур-С, Карсет 601).

Таким образом, сочетанием реагентов медленного и быстрого дейст­вия удается получить широкий диапазон требуемых показателей живучести и скорости твердения смеси. В России ацетаты этиленгликоля вы­пускаются двух марок: марка Б – быстродействующий и марка М – мед­леннодействующий. Марка Б обеспечивает смесям живучесть 8–12 мин, а марка М – 45–55 мин.

Промежуточные значения живучести смесей получают смешением марки Б и марки М в заданных соотношениях. Величина живучести смесей выбирается в зависимости от размера изготовляемых форм и стержней, а также температуры окружающего воздуха. В случае необходимости на той же установке синтеза может быть получена еще одна марка медленнодействующего АЦЭГ, обозначаемая ОМ и обеспечивающая смесям живучесть 90–100 мин, достаточную для изготовления крупных форм и стержней.

Пропиленкарбонат представляет собой полный, сложный, цикличе­ский эфир пропиленгликоля и угольной кислоты. Структурная формула пропиленкарбоната имеет следующий вид:

 

 

Температура кипения 240 ºС.

Вместо ПК для приготовления смесей может применяться также кубовый остаток пропиленкарбоната. Он содержит не менее 99 % ос­новного вещества, солей NaBr не более 0,32 % и гликолей – до 0,5 %. При этом живучесть и прочность смесей остаются практически неизменными.

АЦЭГ и ПК легко растворяются друг в друге в любых соотношениях и могут применяться совместно для приготовления смесей.

Оптимальное содержание жидкого стекла в смесях с такими отвердителями 3,5 мас.ч. (при использовании обогащенных кварцевых песков) и 4,0 мас.ч. (для низкосортных песков).

Повышение модуля жидкого стекла уменьшает живучесть и прочность смеси, поэтому величина модуля не должна превышать 2,4–2,5 для АЦЭГ и 2,2–2,4 для ПК.

Свойства смесей зависят не только от химического состава отверди­теля, но и от модуля и плотности жидкого стекла, крупности песка, степени уплотнения смеси и температуры окружающей среды. Лучшие свойства у смесей при М = 2,4–2,5. При разбавлении жидкого стекла водой ско­рость отверждения возрастает. Снижение плотности ведет и к улучшению выбиваемости форм и стержней.

Оптимальное содержание отвердителей в смесях составляет 10 % от массы жидкого стекла.

Живучесть смесей с жидкими отвердителями весьма чувствительна к температуре окружающего воздуха и наполнителя. С повышением темпе­ратуры живучесть сокращается, а с понижением – увеличивается.

При длительном хранении стержней и форм во влажной атмосфере при относительной влажности 80–90 % осыпаемость смеси может повышаться сверх допустимых пределов (> 0,3 %). В таких случаях формы и стержни перед сборкой и заливкой металлом должны подвергаться кратковременной сушке.

Выбиваемость смесей с жидкими отвердителями можно улучшить добавками нейтральных и слабощелочных солей с фосфорно-кислородными анионами, модификатора ЩФ (щелочного фосфата), сахарорафинадной па­токи (СРП).

Важное преимущество СО₂- и ПСС-процессов состоит в упрочнении смеси непосредственно в модельной оснастке, что повышает геометрическую точность отливок. Преимуществом ПСС-процес­са по сравнению с СО₂-процессом является его большая технологичность, так как отпадает необходимость в углекислотном оборудовании и различных приспособлениях для продувки.

 

Жидкие самотвердеющие смеси

Жидкие смеси, в отличие от пластичных, подвергающихся уплотне­нию, просто заливаются в опоки и стержневые ящики и не требуют уплот­нения (формовка называется наливной).

Их используют для изготовления средних и особо крупных форм и стержней, так как отсутствие уплотнения в этом случае особенно эффективно. Перевод в жидкое состояние осуществляется за счет введения в смесь ПАВ (пенообразователей). Пузырьки пены уменьшают силы тре­ния между отдельными зернами песка. В качестве ПАВ применяют в основ­ном ДС-РАС – детергент советский рафинированный алкиларилсульфонат, представляющий собой жидкость с γ = 1,1 ^. 10³ кг/м³, создающий устойчи­вую на 10–20 мин пену. Промежуток времени, когда у смеси появляется газопроницаемость (Г _W от 0 до 100–400 усл.ед. и более), характеризует устойчивость пены, то есть текучесть смеси. В качестве ПАВ применяют так­же КЧНР (контакт черный нейтрализованный, рафинированный).

ДС-РАС вводят в смесь в количестве от 0,05 до 0,2 %, а контакт Петрова – от 0,3 до 0,5 % в совокупности с мылонафтом, служащим для стабилизации (устойчивости) пены в ЖСС. Рекомендуются добавки (древес­ный пек, молотый уголь и др.), облегчающие выбиваемость стержней из отливок и улучшающие качество поверхности чугунных отливок.

В случае увеличения плотности жидкого стекла от 1,32 до 1,38 г/см³ увеличивается прочность, уменьшается влажность и осыпае­мость. Вместе с этим снижается текучесть и газопроницаемос­ть, ухудшается выбиваемость и увеличивается пригар на отливках.

С повышением содержания жидкого стекла от 7,5 до 8,0 % повышается текучесть и газопроницаемость (газопроницаемость возрастает в связи с увеличением пенообразования). Одновременно повышение содержания жидкого стекла приводит к снижению прочности, увеличению влажности, трудозатрат на выбиваемость и удаление пригара.

С увеличением содержания ДС-РАС от 0,1 до 0,2 % повышается текучесть и газопроницаемость, но ухудшается выбиваемость. Осыпаемость и пригар возрастают, а прочностные свойства смесей снижаются. Увеличение пригара объясняется повышением пористости смеси за счет улучшения пенообразования.

В качестве ПАВ используются также олеат натрия, алкилбензол, сульфонат натрия, аморфный электролит типа n -триметилгликоля или аминокислоты. Такие ПАВ увеличивают время сохранения жидкоподвижного состояния смеси, позволяют его регулировать.

С увеличением молярных соотношений СаО и SiO₂ и величины активности шлака живучесть ЖСС снижается.

Типовые составы жидкостекольных смесей различного назначения приведены в табл. 46–49.

Температура исходных формовочных материалов оказывает влияние на живучесть ЖСС, поэтому зимой для достижения заданных механических свойств ЖСС песок рекомендуется подогревать до 24–26 °С. В летний пе­риод, когда температура исходных формовочных материалов повышается (30–31 °С), живучесть ЖСС резко снижается. За счет уменьшения модуля жидкого стекла от 3,0 до 2,0 путем добавки едкого натра процесс схватывания удлиняется без снижения механических свойств ЖСС.

В качестве отвердителя и разжижителя ЖСС одновременно можно использовать смесь глицеринового ди- и триацетина и ПАВ, например лауриловый спирт, оксидированный четырьмя молями окиси этилена. Живу­честь и время отверждения смеси можно регулировать подбором соответ­ствующих эфиров уксусной кислоты и спиртов с большим содержанием гидроксильных радикалов.

Таблица 46

 

Составы и свойства жидких песчано-жидкостекольных самотвердеющих смесей для форм и стержней

 

Назначение смеси

Свойства смеси

Содержание компонентов в смеси, мас. %

Газопроницаемость после выдержки образцов (ч), усл.ед.

Предел прочности на разрыв после выдержки образцов (ч), ´10^5, Па

Влажность, %

Сухие составляющие

Жидкие композиции

Кварцевый песок

Феррохромовый шлак

Каменноугольная пыль

Древесный пек

Жидкое стекло

NaOH^*

ДС-РАС

Облицовочная для форм: при стальном литье

–

80–100

100–200

200–300

300–500

1,5–2,0

2,0–3,0

3,0–6,0

6,0–8,0

8,0

5,0–6,0

96,00

4,0

–

–

7,0

0,3

0,12

при чугунном литье

–

60–100

100–150

150–250

300–350

1,5–2,0

2,0–3,0

3,0–5,0

5,0–7,0

7,0

5,0–5,8

94,60

4,0

1,4

–

7,0

0,3

0,12

Наполнительная для форм

–

–

250–300

350–500

0,5–0,6

0,8–1,2

1,3–1,5

2,5–3,0

3,0–3,5

5,0–5,8

94,60

4,0

1,4

–

4,0

0,3

0,12

Стержневая

20–30

40–60

60–120

150–200

300–400

2,5

3,0

5,0

7,0

5,2–6,0

95,25

4,0

–

6,5

6,5

–

0,15–0,20

 

^* NaOH используется в виде водного раствора плотностью 1,3 г/см³.

Таблица 47

 

Состав и свойства пластичных песчано-жидкостекольных самотвердеющих смесей для форм и стержней (ПСС-процесс)

 

Назначение смеси

Свойства смеси

Содержание компонентов в смеси, мас. %

Сухие составляющие

Жидкие композиции

Влажность, %

Газопроницаемость (не менее), усл.ед.

предел прочности, ´10^5, Па

Кварцевый песок^1)

Формовочная глина

Каменноугольная пыль

Асбестовая крошка

Феррохромовый шлак

NaOH^2)

Жидкое стекло

на сжатие

на разрыв после выдержки, ч

до введения шлака

после введения шлака

Облицовочная для форм:

при стальном литье

3,5–4,0

0,12–0,15

0,2–0,4

0,8–1,2

1,5–1,8

2,3–2,8

96–58

2–4

–

–

4–6

0,5–1,5

5–8

при чугунном литье

3,5–4,0

0,12–0,15

0,2–0,3

0,7–1,0

1,3–1,6

1,0–2,5

91–93

4–5

3–4

–

2–3

0,5–1,0

5–7

Стержневая при стальном и чугунном литье

3,4–3,8

0,07–0,09

0,13–0,16

1,0–1,3

1,5–2,0

2,5–3,0

93–98

–

0–4

2–3

4–6

0,5–1,0

4–6

 

 

¹ При изготовлении смесей для форм допускается замена части песка регенератом.

² В виде водного раствора плотностью 1,3 г/см³.

 

Таблица 48

Состав и свойства пластичных песчано-жидкостекольных самотвердеющих смесей для форм и стержней (СО₂-процесс)

 

Назначение смеси

Свойства смеси

Содержание компонентов в смеси, мас. %

Влажность, %

Газопроницаемость (не менее), усл.ед.

Предел прочности, ´10^5, Па

Сухие составляющие

Жидкие композиции

на сжатие по-сырому

на разрыв после продувки СО2

Кварцевый песок^1)

Формовочная глина

Асбестовая крошка

Каменно-угольная пыль

Древесные опилки

Жидкое стекло

NaOH^2)

Битум^3)

Облицовочная для форм:

при стальном литье

3,0–3,5

0,1–0,3

2,0

92–96

4–5

–

0–3

–

5–7

0,5–1,5

–

при чугунном литье

3,0–4,0

0,1–0,3

2,0

91–93

4–5

–

3–4

–

5–6

1,0–1,5

–

при цветном литье

3,0–4,0

0,1–0,2

2,0

92–96

4–5

–

0–3

–

4–5

0,5–1,5

–

Стержневая:

при цветном литье

3,5–4,0

0,1–0,2

2,5

90–99

0–5

–

–

1–5

3–5

0,5–1,0

0–2

при стальном литье

3,5–4,0

0,1–0,2

3,5

95–97

–

3–5

–

–

4–6

0,5–1,0

0–2

при чугунном литье

3,5–4,0

0,1–0,2

3,0

95–97

–

3–5

–

–

4–5

0,5–1,0

 

¹ При изготовлении смесей для форм допускается замена части песка регенератом.

² Используется в виде водного раствора плотностью 1,3 г/см³.

³ Применяется в виде раствора в уайт-спирите плотностью 0,86–0,92 г/см³.

Таблица 49

Жидкостекольные ПСС с жидкими отвердителями

 

Составы и свойства смесей	Номер смеси
			4^1)
Составляющие, мас. %:
кварцевый песок 1К1О1016 или 1К1О102
жидкое стекло	3,0	3,5	4,0	2,75^2)	3,5	3,5
жидкие отвердители^3)	0,3	0,35	0,4	0,25	0,4	0,4
Свойства:
живучесть (20 °С), мин	6–7	6–7	6–7		35–40	7–9
предел прочности при сжатии, МПа, через, ч:	0,85 1,10 1,65 2,3	1,25 1,60 2,25 2,9	1,40 1,85 2,5 3,8	0,5–0,6 0,7–0,9 1,4–1,6 2,5–3,0	0,07–0,12 0,8–1,0 1,6–1,8 5,0–6,0	0,85–0,95 1,2–1,4 1,9–2,1 3,0–4,0
осыпаемость через 24 ч, %	< 0,2	< 0,2	< 0,2	0,2–0,3	< 0,1	< 0,2

¹ Для жакетной формовки.

² r = 1,35 г/см³; для всех остальных вариантов r≥ 1,45 г/см³; модуль ЖС составляет 2,35–2,45.

³ В составах 1, 2, 3 использовался пропиленкарбонат; в составе 4 – пропиленкарбонат (0,025 мас.%) и технический триацетин (0,225 мас. %); в составе 5 – технический диацетат этиленгликоля; в составе 6 – технический диацетат этиленгликоля активированный.

 

По характеру твердения жидкие смеси могут быть теплового твердения и самотвердеющие. Тепловое отверждение осуществляется сушкой при 200–250 °С. Однако наибольшее распространение получили самотвер­деющие жидкие смеси (ЖСС-процесс). В состав смеси в этом случае вводятся также отверждающие добавки.

При изготовлении крупных форм обычно используют облицовочные и наполнительные самотвердеющие смеси, а при изготовлении стержней – единые смеси.

Жидкостекольные смеси успешно конкурируют в литейном производстве с любыми типами смесей, включая лучшие на сегодняшний день по технологическим свойствам смоляные смеси. Достаточно широкое использование жидкостекольных смесей обусловлено появлением ПСС- и ЖСС-процессов (особенно с жидкими отвердителями), которые позволяют использовать их для изготовления отливок из любых сплавов и любой массы, в основном в качестве облицовочных и стержневых составов.

 

Смоляные смеси

 

Данный тип смесей характерен тем, что в качестве связующего мате­риала в их состав вводят искусственные (синтетические) смолы: фурановые, фенолформальдегидные, карбамидоформальдегидные и др. Процесс твердения синтетических смол связан с переводом полимеров с низкой мо­лекулярной массой в полимеры с высокой молекулярной массой и зависит от способности их функциональных групп к межмолекулярному взаимодей­ствию. Процессы отверждения синтетических смол в зависимости от структуры получаемых полимеров и от наличия побочных продуктов хими­ческих реакций называют полимеризацией или поликонденсацией. При ис­пользовании синтетических смол, функциональные группы которых не спо­собны к межмолекулярному взаимодействию, их твердение производят в присутствии катализаторов.

При использовании смол, функциональные группы которых склонны к межмолекулярному взаимодействию (например, термореактивных фенолформальдегидных смол), их твердение осуществля­ют без катализаторов, при этом ускорение процесса отверждения достигают тепловым воздействием.

По сравнению с песчано-жидкостекольными смоляные смеси имеют следующие преимуществам: лучшие условия удаления стержней из отливок (стержни высыпаются при выбивке отливок из форм), более значитель­ную удельную прочность связующего материала, позволяющую использо­вать эти смеси для стержней сложной конфигурации ответственного наз­начения. К числу недостатков смоляных смесей относят их ток­сичность (при заливке форм выделяются вредные вещества, такие, как фурфурол, формальдегид и др.), поэтому в помещении литейного цеха необходимо обеспечить усиленную местную вентиляцию. Песчано-смоляные смеси являются дорогостоящими, поэтому их в основном применяют только для изготовления стержней и оболочковых форм. Смеси упрочняют как за счет введения добавок катали­заторов, ускоряющих протекание реакций полимеризации смолы, так и теп­ловой обработкой.

Песчано-смоляные смеси, твердение которых осуществляют за счет введения катализаторов, получили название холоднотвердеющих ХТС (No-bake-процесс). Из­готовленные из них стержни упрочняются непосредственно в стержневых ящиках и не требуют тепловой обработки.

Процессы изготовления стержней в ящиках из смесей, отверждаемых продувкой активными газами, объединены одним термином «Cold-box-процесс».

Одной из разновидностей теплового метода упрочнения стержней, из­готовленных из песчано-смоляных смесей, является кратковременная их выдержка в нагретом до определенной температуры стержневом ящике. Процесс, основанный на данном методе тепловой обработки стержней, называют ГТС-процессом изготовления стержней в горячих ящиках (Croning- и Hot-box-процессы).

 

Холоднотвердеющие смеси

В настоящее время наибольшее распространение получили холодно-твердеющие смеси, из которых изготовляют стержни различного класса сложности при единичном и серийном производстве отливок. При изготовлении холоднотвердеющих смесей применяют ряд марок синтетических смол, наибольшее распространение из которых получили следующие: ОФ-1, ФФ-1Ф, ФФ-1СМ, УКС-Л, КФ-90, КФ-40, СФ-480, ФФ-65С и др. (табл. 50, 51).

 

Таблица 50

Марочник холоднотвердеющих литейных связующих – синтетических смол

 

Класс смол	Марка смол	ГОСТ, ТУ	Зарубежные аналоги
Марка	Фирма-изго­товитель
Карбамидные	КФ-Ж	ГОСТ 14231-88	–	–
Карбамидофурановые	БС-40   КФ-65С (силанизированная)	ТУ 6-05-1750-77   ТУ6-06-5751766	Серия KOOLKAT, CHEM-REZ 200, ALTHARZ S14/4, 14/33	Foseco Int. Ltd. (англия), Ashland chemicals (США), Hütte-nes-albertus (Германия), Furtenbach(Австрия)
Фенольные	РСФ-3010 (ОФ-1)   СФЖ-3042	ТУ 6-05-1641-86     ТУ 6-05-1826-77	Серия FO-SET, серия KOOLKAT, CHEM-REZ 400	Foseco Int. Ltd (Англия), Ashland chemicals (США),Hutte-nes albertus (Германия)
Фенолофурановые	ФФ-65   ФФ-65С (силанизированная)	ТУ 6-05-1985-85   ТУ 6-06-5751766-88	Серия KOOLKAT, серия FUROTEC. KALTHARZ XA20	Foseco Int. Ltd. (Анг­лия), Hütte-nes-albertus (Германия), Furtenbach (Австрия)
Карбамидофенольные	КФФ-Л	ТУ 38-10971-83	–	–
Полифурановые	ПФС	ТУ 59-02-004-62-83	ECOLOTEC CSR 9500	Foseco Int. Ltd., отде­ление в Герма­нии (г. Боркен)

 

В качестве катализаторов при изготовлении холоднотвердеющих сме­сей наибольшее распространение получили бензосульфокислота БСК и ортофосфорная кислота ОК (табл. 52). Бензосульфокислота представляет собой хорошо растворимый в воде кристаллический материал. Используется в виде водно­го раствора плотностью (1,2–1,25) ^. 10³ кг/м³ в качестве катализатора для отверждения смол класса ОФ-1, ФФ-1Ф и смол других классов. Ортофосфорная кислота в виде водного раствора плотностью (1,2–1,55) ^. 10³ кг/м³ используется в качестве катализатора для отверждения смол КФ-90, УКС-Л и других смол карбамидофуранового класса.

Состав и свойства пластичных песчано-смоляных смесей, предназначен­ных для изготовления стержней и форм, приведены в табл. 53.

В 1970-х г. были разработаны ХТС (применительно к единич­ному, мелкосерийному и серийному изготовлению отливок), в которых в качестве отвердителя применялся жидкий амин с температурой кипения, как правило, выше 150 °С. Эта технология, названная «Pep-set -процесс», получила относительное распростране­ние в литейном производстве западных стран как конкурентоспособ­ная по отношению к ХТС на фурановых смолах.

Таблица 51

Коксовые числа и содержание азота для смоляных связующих композиций

 

Класс смол	Катали- затор	Массовое соотношение смола / катализатор	Коксовое число, мас. %	Содержание азота в смоле, мас. %	Область приме- нения по типу сплавов
Карбамидные	Н3РО4 (r = 1,30 г/см^3)	1 / 0,3	< 10	20–24	Цветные сплавы
Карбамидофурановые с содержанием фурфурилового спирта, мас. %	20–30	1 / 0,4	22,5–32,5	18–15	Цветные сплавы и серый чугун
30–40	32,5–40	15–12	Серый чугун
40–60	1 / 0,5	40–45	12–8	Серый чугун, низколегированные чугуны
60–80	Н3РО4 или БСК или n -ТСК^1)	45–47	8–3	Серый, ковкий и высокопроч­ный чугуны, углеродистые стали
> 80	БСК или n -ТСК	До 50	3,0–0,5	Высокопроч­ный чугун и углеродистые стали
Фенольные^2)	1 / 0,4	45,0–52,5		Стали углеродистые и ле­гированные
Фенолофурановые	52,5–57,5
Полифурановые	До 60	Стали углеродистые и леги­рованные, в том числе для тяжелых отливок

¹ Водный раствор концентрации 70–75 %.

² Фенолкарбамидные смолы занимают промежуточное положение между фенольными и карбамидными в зависимости от соотношения в них фенольной и карбамидной составляющих.

 

Pep-set-связующие представляют собой продукты взаимо­действия полиизоцианатов (начиная с диизоцианатов) с полиспиртами или ненасыщенными полиэфирами, имеющими не менее двух актив­ных гидроксилов, с образованием полиуретанов.

Реакция двух активных компонентов (гидроксилсодержащего и полиизоцианата) с образованием связанной структуры полиуретана воспроизводится в стержневых и формовочных смесях.

Взаимодействие резко ускоряется в присутствии катализаторов отверждения аминного типа, создающих щелочную среду.

По сло­жившейся традиции компонентом 1 Pep-set-связующего считается материал на основе гидроксилсодержащего олигомера типа полиспиртов, а компонентом 2 – материал на основе полиизоцианата. Соста­вы компонентов 1 и 2 включают нередко до 5–6 самостоятельных ма­териалов, которые по их функциональному назначению можно клас­сифицировать на собственно связующий материал, его растворители и добавки специального назначения.

Таблица 52

Кислотные катализаторы для ХТС

 

Катализатор	Химическая формула (по основному веществу)	Концентрация водного раствора по основному веществу, мас. %	Плотность r, г/см^3	Расход, % массы смолы	Классы отверждаемых смол	Примечания
Ортофосфорная кислота (гост 10678-76)	Н3РО4 термическая	73,9–76,7	1,56–1,59	35–85	Карбамидофурановые и фенолофурановые смолы с со­держанием фурфурилового спирта не более 65 мас. %	–
Н3РО4 термическая разбавленная	32,8–45,9	1,20–1,30	15–30	Карбамидные смолы	Разбавляется водой у потребителя
Н3РО4 экстракционная, неупаренная	48–50	1,320–1,335	15–30	То же	То же
Алюмохромфосфатная связка (ТУ 6-18-166-83)	Cr n Al(4– n)(Н2РO4)2, где n = 1–3	45–53	> 1,60	30–35	То же	–
Бензолсульфокислота техническая (ТУ 6-36-0204229-25-89)	С6Н5SO3H	60–80	1,225–1,300	30–60	Карбамидофурановые и фенолофурановые с содержанием фурфурилового спирта более 65 мас. %, фенолформальдегидные и полифурановые смолы	Поставляется в твердом виде. Водные растворы приготавливаются на заводах-по-требителях
Толуолосульфокислота (смесь пара, орто- и метаизомеров) (ТУ 6-14-144-76)	СН3С6Н4­SO3Н	До 70	1,20–1,23	30–60	То же	Приготавливается на заводах-потребителях путем растворения твердой ТСК в воде