Испытания формовочных материалов

 

В последние годы все больше появляется публикаций, подтверждающих недостаточность требований ГОСТов. Установлены существенные различия в свойствах материалов в пределах одной марки в зависимости от природной наследственности, типа измельчающего и смешивающего оборудования, режимов приготовления.

Нет также специальной обобщающей литературы по современным методам контроля формовочных материалов, способам управления их качеством, выбору рациональных методов и оборудования для подготовительных операций, возможным способам сокращения расходов или замены дефицитных дорогостоящих формовочных материалов. В связи с этим трудно определить обязательный для контроля комплекс свойств, необходимые приборы даже в пределах отечественного выпуска, перспективное оборудование и технологии для процессов подготовки формовочных материалов.

До сих пор не учитывается тот фактор, что генезис природных материалов, способ подготовки природных и синтетических материалов сообщают им еще целый ряд таких свойств, которые определяют поведение материалов в последующих физико-химических и механических связях. К таким свойствам можно отнести:

– тонкую структуру поверхности (трещиноватость, микропористость, наличие рыхлого слоя или плотноприлегающих пылевидных «рубашек», ребристость);

– аутогезионые свойства (состояние частиц разобщенное или в виде агрегатов, которые воспринимаются как самостоятельные частицы);

– аморфизацию кристаллической решетки материалов;

– наличие дефектов в кристаллической структуре (дислокаций, вакансий и др.);

– местонахождение и состояние примесей (в виде активных ионов на поверхности или сконцентрированных по дефектам);

– различные стадии полиморфных превращений (в стадии стабильной, нестабильной фазы, присутствие смешанных фаз);

– наличие разности потенциалов за счет механоэмиссии электронов;

– адсорбционную или десорбционную способность при воздействии высоких температур (химическая высокотемпературная активность).

Этот далеко не полный перечень наследственных или приобретенных свойств сыпучих материалов будет в значительной степени определять характер формирования когезионных и адгезионных свойств в смесях, красках; протекание физико-химических процессов на границе «металл–форма».

Кроме того, при таком подходе к свойствам материалов появляется больше возможностей корректировки тех или иных свойств как сыпучих материалов, так и в состоянии суспензий (красочных, глинистых, связующих или промежуточных составов) и пастообразном состоянии (краски, смеси).

В зависимости от материала, его назначения, способа обработки каждый этап контроля должен включать свой комплекс свойств и методов их исследования:

– исходные свойства материалов (до обработки);

– изменение поверхностной энергии в результате изменения размеров частиц (средний размер частиц, удельная поверхность, топография поверхности и т.д.);

– изменение внутренней энергии в результате глубоких структурных преобразований в материалах (аморфизация и микроискажения, механоэмиссия электронов, поляризация, химические превращения и т.п.);

– технологические свойства в различных составах, где материал участвует в формировании химических или механических связей.

 

Методы оценки геометрических параметров

 

Известно, что физико-химические и технологические свойства различных составов на основе зерновых и (или) дисперсных материалов зависят от числа контактов между частицами. Число контактов между твердыми частицами целиком определяются их размером, формой и микрорельефом, а между твердыми частицами и связующим, кроме того, и общей поверхностью частиц, химической природой компонентов и их энергетическим состоянием. Прочность же индивидуальных контактов зависит от площади контакта, химической природы компонентов и их энергетического состояния.

 

Гранулометрический состав

Сыпучие материалы представляют собой в основном полидисперсные материалы. Общая внешняя поверхность частиц у них повышается с увеличением содержания мелких фракций, а полная поверхность, кроме того, и с увеличением количества микропор и трещин (внутренней поверхности частиц).

Присутствие даже в неучитываемых количествах пылевидных частиц на поверхности зерен кварцевого песка резко влияет на состав смесей и их технологические свойства. При увеличении количества пыли в песках на 1 % расход связующего повышается на 0,5 %. Следовательно, стоимость смесей возрастает.

Различие свойств близких по размеру и форме частиц материалов связано с микропористостью частиц, то есть с внутренней поверхностью. В качестве объективной оценки геометрии частиц рекомендуется определять удельную поверхность материала.

В зависимости от технологии использования сыпучего материала, необходимой точности исследования изучают или зерновой состав, или удельную поверхность.

Гранулометрический состав определяют следующими методами:

– ситовым (размер частиц > 50–100 мкм);

– седиментационным (50–1 мкм);

– аэродинамическим (> 10 мкм);

– оптическим: в оптических микроскопах (0,1–1,0 мкм) и в электронных микроскопах (> 0,0005 мкм);

– электрическим (0,5–50,0 мкм);

– рентгеновским (< 1 мкм).

Точность ситового анализа, зависит от количества мелких фракций и способа рассева (сухой, мокрый, с ультразвуковой обработкой или без нее и т.д.).

В России сита изготавливаются со следующими размерами ячеек: 0,04–0,045–0,05–0,055–0,063–0,071–0,08–0,09–0,1–0,125–0,16–0,2–0,25–0,315 –0,4–0,5–0,63–0,8–1–1,26–1,6–2–2,5 мм. Достаточно высокая воспроизводимость результатов наблюдается для ситового анализа зерновых материалов с размером частиц более 100 мкм. Однако в ряде стран изготавливаются печатные сита для рассева пылевидных фракций. Так, в Германии выпускают сита со следующими размерами ячеек: 5–10–15–20–25–30–35–40–45–50–55–60–63–70–80–90–100 мкм. Поэтому в иностранной литературе точность ситового анализа гарантируется для зерновых и дисперсных материалов с размером частиц более 30 мкм.

Методика определения гранулометрического состава формовочных песков и смесей в стандартном наборе сит описана в ГОСТ 2138 «Пески формовочные».

Седиментационные методы позволяют определить гранулометрический состав более тонких фракций, но с уменьшением размеров частиц погрешность в определении возрастает. Поэтому рекомендуются эти методы для материалов с частицами размером не менее 1 мкм. К недостаткам этих методов можно отнести чувствительность и длительность анализа. В основе метода седиментационного анализа лежит изменение скорости падения частиц в жидкости в зависимости от их размера:

– отмучивание;

– измерение плотности столба суспензии;

– пофракционное (дробное) оседание;

– отбор весовых проб в разных объемах суспензий;

– накопление осадка на чашке весов;

– электрофотоседиментометрия;

– седиментометрия в поле центробежных сил.

Для каждого метода характерны варианты аппаратурного оформления. Имеется опыт использования отечественной рентгеновской аппаратуры типа дифрактометров в качестве седиграфа с высокой воспроизводимостью результатов для порошков с размером от 40 до 1 и менее 1 мкм. Гранулометрический состав материалов с размером частиц менее 40 мкм с высокой точностью можно определить на рентгеновских аналитических комплексах. Этот метод основан на непрерывном возбуждении и регистрации флуоресцентного излучения частиц в процессе их седиментации в жидкости.

Электрические методы определения гранулометрического состава позволяют добиться высокой точности размеров частиц за счет того, что исследуемым параметром является объем частиц, то есть учитывается их реальная форма. Счетчики Коултера широко используются в различных странах для анализа пылей и порошков с размером частиц 0,5–50,0 мкм. В этом же диапазоне размеров хорошо работают ряд отечественных оригинальных электроустановок. Выпускаемые промышленностью фотоэлектроседиментометры различных конструктивных вариантов являются эффективными анализаторами лишь для материалов с размером частиц не менее 2 мкм.

Оптические методы определения гранулометрического состава сыпучих материалов можно разделить на две группы:

– прямые (обычные оптические микроскопы, просвечивающие, растровые электронные микроскопы);

– косвенные (лазерные гранулометры и другие, в которых используется принцип дифракции света).

У обычных оптических микроскопов хорошая разрешающая способность возможна только для частиц размером не менее 1 мкм. Электронная же микроскопия позволяет с высокой точностью определить размеры частиц < 1 мкм (вплоть до 6 å), но анализ длительный и трудоемкий. Трудоемкость анализа одной пробы составляет 19 чел/ч, но при использовании автоматических анализаторов изображения, спаренных с компьютерами для расчетов, трудоемкость анализа сокращается до 0,6 чел/ч. Следует отметить, что разрешающая способность электронных микроскопов для неметаллических материалов в значительной степени зависит от качества препарирования (нанесения проводящих «реплик»).

Чувствительность приборов гидро- и аэросепарации порошков ограничивается 2–10 мкм.

Из существующих методов определения гранулометрического состава для полидисперсных формовочных материалов достоверные результаты могут быть получены методами: > 100 мкм – ситовый анализ (для песков); 100–1 мкм – седиментационные и электрические методы (для порошков); < 1 мкм – электронномикроскопический и рентгеновский методы (для пылевидных фракций песков и порошков).

 

Удельная поверхность

Основное влияние на свойства сыпучих материалов оказывает наиболее тонкая часть их зернового состава. Однако определение размеров частиц меньше 1 мкм известными способами затруднительно, так как с уменьшением размеров повышается вероятность их агрегатирования. Поэтому широкое применение находят методы оценки сыпучих материалов по их удельной поверхности.

Различают внешнюю (геометрическую) удельную поверхность, включающую наружные ограничения зерен, и внутреннюю поверхность, учитывающую наличие микропор и трещин. Общая (адсорбционная) удельная поверхность представляет собой сумму этих параметров.

Геометрическая удельная поверхность материала характеризуется его плотностью и степенью измельчения. Если принять, что частицы материала близки по размеру и имеют простую форму, то

S _внеш = (6 × 10⁴) / (g d),

где S _внеш – геометрическая удельная поверхность, см²/г; γ – плотность материала, г/см³; d – размер частиц, см.

Для хорошо окристаллизованных частиц, у которых микропористости почти нет, величина адсорбционной удельной поверхности на 90 % и более определяется внешней поверхностью и зависит главным образом от степени измельчения. Для материалов, частицы которых обладают развитой микропористостью, основной составляющей адсорбционной удельной поверхности является поверхность внутренняя.

Геометрическую удельную поверхность определяют по методу фильтрации на стандартных приборах ПС-2, ПСК-4 и др.

Для определения адсорбционной удельной поверхности широкое распространение получил хроматографический метод тепловой десорбции, в основе которого лежит метод Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ), использующий адсорбцию газов и паров при температурах, близких к точкам кипения.

Адсорбционная удельная поверхность в отличие от геометрической прямо не связана с размером частиц, а зависит от свойств материала и условий его подготовки.

Параметры внешней и полной поверхности частиц материалов позволяют оценить истинную внешнюю площадь частиц, площадь микропор, трещин, то есть их внутреннюю поверхность.

 

Форма и микрорельеф частиц

Форма и микрорельеф поверхности частиц влияют на число и прочность контактов, общую пористость материалов и, как следствие, на технологические свойства составов на их основе.

Сыпучие материалы, как правило, имеют форму неправильных многогранников с выраженными или окатанными гранями (изометричные), но нередко встречаются частицы в виде пластинок, призм, игл, волокон (анизометричные). Частицы могут быть гладкими без микроструктуры, раковистыми до сильной трещиноватости. При этом частицы могут иметь открытые или изолированные поры. Изменение этих параметров может на 50 % и более изменить общую пористость и насыпной вес материалов.

Формовочные материалы классифицируют в основном по визуальной оценке на округлые, угловатые, остроугольные, осколочные (ГОСТ 2138-91). Кроме того, по ГОСТ 29234.12-91 рекомендуется оценивать угловатость зерен соотношением фактической удельной поверхности к поверхности расчетной. Для оценки удельной поверхности предложен метод воздухопроницаемости материала. Следовательно, коэффициент угловатости (К _угл = S _факт / S _расч) позволяет оценить истинную геометрическую (внешнюю) поверхность частиц материалов. Однако таким образом невозможно оценить внутреннюю поверхность в открытых и сообщающихся микропорах и трещинах, участвующую в сорбционных и адгезионных процессах.

Округлость частиц Р выражается следующим образом:

где r – радиус кривизны поверхности зерна; R – радиус максимальной вписанной окружности продольного сечения зерна; N – количество углов.

Чем более стертые углы, тем больше значение r приближается к R, а значение Р – к единице.

Коэффициент формы частицы определяется отношением поверхностного и объемного коэффициентов формы Q_S и Q_V, которые связывают поверхность и объем частиц с их средним диаметром d:

S = Q_S · d ², V = Q_V · d ³.

Отношение Q_S / Q_V называют коэффициентом формы Хейвуда.

Сферичность выражают отношением диаметра круга d, равного по площади проекции зерна, лежащего на большой стороне, и диаметра наименьшего круга D, описывающего эту проекцию:

j = d / D.

Шероховатость частиц определяют через коэффициент

K _ш = S / Σ N π d ²,

где S – измеренная удельная поверхность; N – количество зерен, имеющих диаметр d; π d ² – поверхность теоретической сферы каждого зерна.

Кривизна поверхности частиц определяется через производную площади поверхности по объему частиц:

H = 1/2 · d s /d V.

Для формовочных материалов наиболее доступными методами можно считать методы оценки формы зерна по коэффициенту формы и округлости зерна.

Шероховатость или угловатость частиц приближенно можно оценивать безразмерными коэффициентами.

Необходимо отметить, что микрорельеф частиц с учетом микропористости и трещиноватости количественно до сих пор не оценивают. В связи с этим, учитывая важность этих параметров для формовочных материалов, можно микропористость частиц оценивать через коэффициент пористости К _пор. Если принять разность удельных поверхностей общей S _общ и внешней S _внеш за удельную внутричастичную поверхность, то К _пор можно найти из соотношения

К _пор = (S _общ – S _внеш) / S _расч.

Кроме того, для простоты оценки можно использовать коэффициент микрорельефа поверхности К _пов, который учитывает суммарно и угловатость, и микропористость частиц:

К _пов = S _общ / S _расч.

При этом для определения S _общ следует использовать адсорбционные методы, а для S _внеш – методы, основанные на воздухопроницаемости материалов.

Многоступенчатость подготовки и использования формовочных материалов, большое разнообразие составов и физического состояния смесей и покрытий, особые требования для каждого из них по определенным свойствам обусловливают необходимость более точного и лучше количественного подхода в оценке геометрических параметров их частиц. В связи с этим обязательный комплекс свойств, характеризующих геометрию частиц, должен включать следующие параметры: средний размер частиц, распределение по фракциям, коэффициент формы частиц, коэффициент угловатости и коэффициент микропористости. При этом необходимо учитывать пофракционный вклад материала в каждый из перечисленных параметров.