Энергетическое состояние сыпучих материалов

Энергетическое состояние частиц твердых материалов зависит от химической природы, от структурных элементов кристаллического строения, сил взаимодействия между ними, а также от типа и количества дефектов. Механоактивация позволяет изменять отдельные из перечисленных свойств и в комплексе все свойства.

Силы взаимодействия между структурными составляющими кристаллической решетки определяют физико-химические свойства кристаллических тел. По характеру преобладающих сил связи кристаллические решетки принято делить на 4 типа:

– ионная (преобладают электростатические силы);

– молекулярная (преобладают дипольные и поляризационные ван-дер-ваальсовские силы, которые значительно слабее ковалентных и электростатических сил);

– ковалентная (преобладают ковалентные силы, которые связывают между собой нейтральные атомы);

– металлическая (преобладают ковалентные силы, то есть связь тоже химическая, но через движущиеся свободно между положительно заряженными ионами электроны – «электронный газ»).

Однако реальные кристаллические материалы могут иметь и решетки промежуточного типа. Все твердые тела в зависимости от ионности (разности электроотрицательностей катиона и аниона) классифицируют на две группы: ионные и ковалентные. К ионным относятся вещества и с большей долей ионности (тогда электрические силы в контактах с другими веществами будут преобладать), и с меньшей долей ионности при преобладании ковалентной связи. Моррисон считал чисто ионными соединения типа SiO₂, ZnS, ZnO, Al₂O₃, к чисто ковалентным – типа Ge, Si, Jn, Sb, а к промежуточному состоянию – вещества типа SiC, CaS, GaP и другие. Окислы, входящие в формовочные материалы принадлежат в основном к ионному типу.

При исследовании поверхностных явлений в процессах адсорбции-десорбции еще в 1931 г. Тейлор предложил учитывать возможные неоднородности на поверхности порошковых частиц, от которых зависит химические и электрические свойства поверхности. В дальнейшем многочисленными исследованиями физикохимии твердых тел было установлено, что неоднородности на поверхности возникают в результате выхода на поверхностьразных кристаллических плоскостей, кристаллографических «террас», дислокации, при этом наиболее сильное напряжение кристаллическая структура имеет в углах, местах «изломов», ребрах и т.д. Кроме того, неоднородность возникает в результате прошедших уже процессов адсорбции (газов, примесей) или десорбции (например, дегидратации) и от предварительной обработки материала. Имеются убедительные экспериментальные подтверждения того, что адсорбция происходит в первую очередь в областях таких неоднородностей.

В областях неоднородности поверхности декомпенсация зарядов приводит к появлению избыточного заряда, а поверхностные ионы в таких областях могут быть вовлечены в процесс перемещения атомов, который направлен на устранение избыточных зарядов.

Неоднородности поверхности являются источниками различных поверхностных состояний. Моррисон, обобщая результаты различных исследований, выделяет три типа электронных поверхностных состояний:

– кислотные или основные центры Льюиса, которые воспринимают или отдают электронные пары в процессе их обобществления с адсорбированными веществами (возникают на поверхности ион­ных твердых тел после адсорбции инородных веществ);

– ионные поверхностные состояния – «таммовские состояния», неспаренные электроны которых могут уходить или приходить из зон твердого тела или с адсорбированных атомов и молекул;

– состояния «Шокли», которые образуются свободными связями на поверх­ности ковалентного тела и проявляются в виде неспаренных электронов (такие электроны имеют очень высокую реакционную способность в химических связях).

Очистить твердое тело от поверхностных активных центров можно высокотемпературным от­жигом или простым нагревом, который обеспечивает, по крайней ме­ре, десорбцию инородных веществ. Однако такая релаксация напря­жений эффективна при обжиге, если плотность поверхностных центров высокая. Если же плотность невелика, то отжиг может вызвать, наоборот, ее повышение. При нагреве дисперсного кварца обнаружено повышение плотности электрических зарядов на поверхнос­ти его частиц. Энергетическое состояние поверхности твер­дых материалов изменяется и при различных способах механического воздействия на них. Были исследованы методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) поверхностные состояния на поверхности SiO₂, полученной дробле­нием в сверхвысоком вакууме, и установлено, что поверхностные центры связаны с атомами кремния, а плотность неспаренных элект­ронов на таких центрах очень высокая – порядка 10¹² см^-2 (4 % от числа атомов кремния на поверхности). Объясняют это либо захва­том такими центрами носителей заряда, или возникновением при дроблении на центрах неравновесного электростатического заряда.

Направленное использо­вание естественных электронно-ионных воздействий на прочностные и электрические свойства твердых материалов при шлифовании, пес­коструйной обработке, волочении и т.п. приводит к резкому повы­шению эффективности процессов. При этом отмечается, что кинети­ческая энергия зарядов при трении металлов достигает 100 кэВ. При трении диэлектриков установлена также электрическая природа взаимодействующих сил. Процессы трения сопровождаются механоэмиссионными эффектами и образованием двойных электрических сло­ев, которые приводят к заряжению поверхности диэлектриков. Отме­чается, что знак заряда, его величина, электрофизические параметры зависят от свойств контактирующих диэлектриков. Исследование плотности поверхностных зарядов 80 пар различных диэлектриков (кристаллических, керамических, полимерных) показа­ло, что в 70 случаях пара в результате механоэмиссии электронов приобретает избыточный положительный заряд.

Физико-химический подход к проблеме механоэмиссии электро­нов позволил выявить, что причиной эмиссии могут быть, например, реакции рекомбинации хемосорбированных кислородных групп и миграция поверхностных ОН-групп.

При термообработке от 20 до 400 °С кристаллов кварца и слюды в природном их состоянии обнаружено, что пики экзоэмиссии и проводимости совпадают, то есть наблюдаются при одних и тех же температурах. Это свидетельствует об общей природе центров выхода электронов, причиной которых являются, как отмечалось выше, различные дефекты структуры и примеси. Следовательно, в кварцевом формовочном песке в этом же температурном интервале происходит релаксация имеющихся нап­ряжений и в результате реконструкции поверхностных слоев, веро­ятно, возникают активные льюисовские центры кислотно-щелочного характера и «таммовские» ионные поверхностные состояния, значит повышается физико-химическая активность кварца. В связи с этим можно предполагать, что механоактивация формовоч­ного песка окажется эффективной именно в том случае, если процесс релаксации напряжений (и основные полиморфные превращения), то есть фактически «дезактивация» поверхностных активных центров различного типа, произойдет в период подготовки их измельчением, обогащением или дополнительной активацией, а не в литейной форме в контакте с залитым сплавом.

В 1961 г. впервые были опубликованы результаты, подтверждаю­щие влияние микротрещин, вакансий, дислокаций и их диффузии на эмиссию электронов с механически деформированных поверхностей. Экзоэлектронная эмиссия (ЭЭЭ) рассматривается и как элементарный физический процесс, и как метод исследования воз­бужденных состояний. При этом для получения ЭЭЭ, как пра­вило, требуется предварительная стимуляция (фото- или термостимуляция) для преодоления энергетического барьера на поверхности. Однако при механоактивации наблюдают также интенсивную спонтан­ную (самостоятельную) ЭЭЭ.

Для отрыва электронов с поверхностных активных центров на частицах твердых тел требуется преодолеть барьер, то есть затратить работу, которая может быть выражена через энергию активации. В случае спонтанной механоэмиссии электронов, а также испускании ионов и фотонов энергия активации зависит от напряженности электрического поля. При расщеплении слюды установлено, что эмиссия электронов регистрируется как серия импульсов с энергиями электронов в несколько килоэлектронвольт (механоэлектроны Дерягина–Кротовой). Напряженность электрического поля зависит, соответственно, от плотности зарядов на расцепляемых плас­тинках слюды.

Взаимосвязь процессов механоэмиссии и появления электрических зарядов на поверхности твердых тел обнаружена еще Фарадеем в 1833 г. В последующем все исследования по механоактивации рассматриваются в основном с учетом электрофизических свойств материалов и изменения этих свойств в зависимости от условий ак­тивации.

На возникновение электрических зарядов и накопление их на по­верхности частиц материалов возникает влиют различные факторы: пьезоэффект, контактное наведение за­ряда, появление заряженных областей в районе трещин, перенос зарядов к поверхности движущимися дислокация­ми, образование электрических двойных слоев.

Механоактивация твердых материалов в различных энергонапря­женных мельницах приводит к изменению величины электростатичес­кого заряда на поверхности частиц. Причем величина и знак заряда зависят не только от глубины структурных превращений, но и от свойств самих материалов. Плотность электростатического заряда на по­верхности частиц прямо связана с процессами аутогезии и адгезии, определяет и объемные свойства этих частиц.

Механизм привитой полимеризации для различных материалов объясняется на основе установленного факта: полимеризация вызвана действием мощных электрических полей напряженностью от 10⁷ до 10⁸ В/см. Для SiO₂ обнаружена катионная полимеризация на положительно заряженных дефектах. На поверхности скола LiF обнаружена ориентация полимерных структур по ступенькам скола, механизм процесса также катионного характера.

При исследовании граничных явлений для двух- и многокомпонентных систем ученые приходят к выводу, что в большинстве случаев аутогезия и адгезия определяются электрическими свойствами поверхности, а не гомеополярными связями и вандерваальсовыми силами. Накопление статического электричества на поверхности частиц при мощных энерговоздействиях на них и изменение поверхностных и объемных свойств частиц свидетельствуют в пользу такого подхода в оценке контактных сил. Вклад различных сил в прочность фазовых контактов между твердыми телами необходимо рассматривать для каждой конкретной пары компонентов в зависимости от следующих параметров: химическая природа фаз, размер частиц, геометрия поверхности, поверхностная энергия, наличие электрического заряда на поверхности твердых тел, зазор между телами и др.

Heсмотря на разнообразный подход исследователей в оценке вклада различных сил в процессы аутогезии и адгезии, просматриваются общие закономерности. Так, если частицы в процессах подготовки приобретают избыточный электрический заряд, то из четырех составляющих сил адгезии (кулоновской, электрической, молекулярной и капиллярной) определять адгезию будет кулоновская си­ла за счет зеркального взаимодействия зарядов частиц и индуцированного заряда подложки. Чем больше контактная разность потенциалов, тем большая доля в величине адгезии приходится на электрические силы. При возбуждении частиц ионизацией, термообработкой, освещением уменьшается величина энергии активации проводимости, то есть облегчается работа выхода электрона, а в результате снижаются или исключаются электростатические силы адгезии. Между тем Дерягин приводит данные, доказывающие, что при облучении именно поверхности контакта обеих фаз адгезия повышается. Молекулярные силы уменьшаются с увеличением разности контактирующих поверхностных энергий. С повышением влагосодержания в системе возрастает роль капиллярных сил в формировании адгезионной прочности между частицами. Из остальных сил только дальнодействующие кулоновские могут проявлять свое действие в зависимости от величины избыточного заряда на поверхности частиц. При этом чем большим становится зазор между частицами, тем меньше вероятность появления сил молекулярного и электрического характера.

В связи с этим возможные силовые взаимодействия и влияние механоактивации на компоненты тех или иных сил будут рассмотрены для процессов аутогезии сухих материалов, формирования адгезионной прочности смесей во влажном и высушенном состоянии, тиксотропных свойств вяжущих и красочных суспензий, прочности и адгезии их к форме или стержню.

Необходимо обратить внимание на важность энергетического подхода к свойствам сыпучих формовочных материалов. Приведенные данные показывают, что механоактивация позволяет в широких пределах изменять энергетические параметры как на поверхности, так и в объеме частиц за счет глубоких структурный преобразований, приводящих к усилению или снижению активности различных поверхностных центров (льюисовских, таммовских), накоплению или уменьшению электростатического заряда. Следовательно, просматриваются интересные перспективы управления процессами обогащения, измельчения, активации, смешивания с целью удаления или связывания вредных примесей, плакирования наполнителей специальными добавками на уровне механохимического синтеза, получения «дезактивированных» материалов или специальное наведение дефектов и электрического заряда, приготовление композиций и составов с заданными свойствами.