Смеси, отверждаемые продувкой газами и аэрозолями

Начиная с 1970-х г. фирмы «Ashland» (США), «Borden» (Англия) и другие разрабатывают органические связующие системы, быстроотверждаемые при комнатной температуре в результате контакта с газо­выми (парообразными) реагентами. Технология, основанная на быст­ром холодном отверждении смеси в оснастке при продувке газовыми катализаторами, послужила импульсом к дальнейшему развитию из­готовления стержней при массовом и крупносерийном производстве отливок и получила быстрое распространение за рубежом, существен­но потеснив и ограничив область применения технологии изготовления стержней по горячим ящикам.

Санитарно-гигиенические характеристики существующих вариантов Cold-box-процесса оказались просто не со­поставимы с таковыми в технологии «горячие ящики»: настолько ве­сомо и зримо они изменились в лучшую сторону.

Параметры процессов холодного отверждения путем продувки газовыми реагентами приведены в табл. 58.

Активные газовые реагенты в исходном состоянии представляют собой газы (SО₂, СО₂) или жидкости (амины, метилформиат) с темпе­ратурой кипения в интервале 2,5–90,0 °С, что позволяет относительно легко перевести их в парообразное состояние. Следовательно, не­обходимо специальное устройство для приготовления газовых смесей с возможностью точного регулирования дозы реагента в газе-носителе.

При выборе того или иного варианта технологии для конкретной номенклатуры отливок необходимо учитывать возможность образования специфических литейных дефектов. По материалам фирмы «Ashland» в табл. 59 приведена качественная оценка различных технологий по технологи­ческим пробам, принятым для оценки склонности смесей к образова­нию литейных дефектов.

Таблица 59

Склонность к образованию литейных дефектов при использовании
различных технологий изготовления стержней

 

Дефект	Оценки процессов
Cold-box- amin	Epoxy-SO2 и FRC	BETA-SET	CO2 на жидком стекле
Эрозия
Просечки
Чистота поверхности
Газовые раковины
Проникновение металла
Образование блестящего углерода
Выбиваемость

 

П р и м е ч а н и е. Оценки: 1 – отлично, 2 – хорошо, 3 – удовлетворительно, 4 – плохо, 5 – очень плохо.

 

 

Таблица 59

Процессы холодного отверждения путем продувки газовыми реагентами

 

Торговое наиме­нование процесса и связующей системы	Компоненты связую­щего	Газовый реагент и инертный газ-носитель	Стоимость связующей системы, условные единицы	Область приме­нения по виду литейных сплавов
Cold-box-amin-процесс (связую­щие ISOCURE)	Раствор бензилэфир­ной смолы; полиизоцианат (дифенилме-тандиизоцианат) в виде раствора	Амины: триэтиламин (ТЭА) (C2H5)3N, диметилэтиламин (ДМЭА) (CH3)2NC2H5 в токе N2 или СО2 или в токе воз­духа + продувка N2; СО2 или воздуха		Чугунное и цветное
Cold -box-plus	То же, что для Cold-box-amin, с дополни­тельным нагревом ос­настки до 70–80 °С	То же, что для COLD-box-amin
SO2-процесс (Hardox, Sapic, So-Fast, Instadraw 1)	Фурановая смола; ор­ганический гидропероксид, например пероксид метлэтилкетона	SO2 (15–20 %) в токе сухого воздуха или N2 или СО2, SО2 (80–85 %) + продувка N2 или СО2, или сухим воздухом	1,3	Чугунное и cтальное
Epoxy-SO2 -процесс (Riitapox, Instadraw 2)	Эпоксидная смола, органический гидропероксид	То же, что для so2- процесса (см. выше)	1,5–2,0
Free-Radical, FRC/ISOSET	Акриловая или эпоксиакриловая смола	SO2 (1–5 %) в токе N2 или СО2 (95–99 %) + продувка N2 или СО2	1,5–2,0
Beta-set, Cold-box-M (Novacure)	Щелочной резольный полифенолят (молярное отношение КОН/фенол^- –0,6–1,0)	Метилформиат НСОО-СН3 (30–40 % массы смолы) в токе сухого воздуха + про­дувка воздухом	0,8
СО2-Resol; Fenoxy- СО2 (Carbophen, Ecolotec)	Резольный полифе­нолят, модифициро­ванный спецдобавкой	СО2 (до 1,0 % от массы стержневой смеси) под из­быточным давлением 0,1–0,4 МПа

Данные являются ориентиро­вочными и подлежат уточнению при производственных испытаниях.

Cold-box-amin-процесс. Двухкомпонентное связующее, включающее компонент 1 с вяз­костью 100–150 сП на основе бензил-эфирной смолы, растворителей и специальных добавок и компонент 2 на основе полиизоцианата (дифенилметан-4,4'-диизоцианата), растворителей и специальных добавок, описано выше для Pep-set-процесса. Суммар­ный расход связующего составляет 1,2–1,8 мас.ч. на 100 мас.ч. квар­цевого песка при массовом соотношении компонентов 1 и 2 от 55:45 до 50:50.

Основные свойства аминов приведены в табл. 60.

 

Таблица60

Номенклатура и свойства аминов для Cold-box-amin-процесса

 

Свойство	Номенклатура аминов
триэтиламин (ТЭА)	диметилизопропиламин (ДМИА)	диметилэтиламин (ДМЭА)	триметиламин (ТМА)
Химическая формула	(C2H5)3N	(CH3)2CHN(CH3)2	C2H5N(CH3)2	(CH3)3N
Молекулярный вес, г/моль	101,2	87,1	73,1	59,1
Плотность (при 20 °С), г/см^3	0,73	0,72	0,66	0,63
Растворимость в воде, г/л	15,0	Легкорастворимые
Температура, °С:
плавления	–114,8	Нет сведений	То же	–124,0
кипения	89,5	64–65	35–36	2,9
воспламенения	–11	–16	–45,5	–65
вспышки
Давление пара (при 20 °С), мбар
ПДК, мг/м^3 и класс опасности (по ГОСТ 12.1.005-88)	10; III	Нет сведений	5; III
ПДК^1), нормы Германии, ррm^2)
Порог чувствительности на запах, мг/м^3	0,008	0,040	0,004	Менее 0,004
Взрывоопасность смеси с воздухом, об. %	1,6–9,3	1,0–8,1	0,9–11,2	2,0–11,6
Расход амина, %, на массу связующего (комп. 1 + комп. 2)	5–10	5–8	2–5	1–3

 

¹⁾ Предельно-допустимая концентрация.

²⁾ ppm – количество массовых частей вещества на 10⁶ массовых частей воздуха.

 

 

Точная дозировка испаряемого в нагревательном устройстве амина и продувка стержня парогазовой смесью (пары амина в газе-носителе) под давлением 0,03–0,30 МПа осуществляется с помощью пневмоиспарительного генератора. Затем стержень продувают осу­шенным воздухом с целью очистки от отработавшего амина путем по­дачи последнего в нейтрализатор.

Каталитическая активность амина повышается с ростом его кон­центрации в газовой смеси (амин + инертный носитель). Когда в каче­стве носителя используют осушенный воздух (напомним, что влага в любой форме противопоказана данному процессу), то концентрация амина по соображениям взрывобезопасности ограничивается 1,5–2,0 %. Использование в качестве носителей СО₂ или N₂ существенно дороже, но позволяет повысить концентрацию амина до 10–12 % (для ТЭА) и до 20 % (для ДМЭА и ТМА) и благодаря этому резко усилить активность катализатора, что обеспечивает сокращение времени продувки и всего цикла изготовления стержня. Так, по опыту французской фирмы «Pont-a-Mousson», переход от реагента «осушенный воздух + ТЭА» к реагенту «СО₂ + ДМЭА» позволяет сократить время продувки с 15–30 до 1 с, а для стержней менее 1 кг – до 0,2 с.

Очень важным показателем является температура кипения ами­на (см. табл. 60). Просматривается четко выраженная тенденция перехода к ами­нам с возможно более низкой температурой кипения: от ТЭА – к ДМИА, от ДМИА – к ДМЭА, а в самое последнее время от ДМЭА – к ТМА. Переход к ДМЭА и к ТМА позволяет заменить систему «аэрозоль амина + носитель» системой «пар амина + носи­тель», то есть превращает каталитический реагент в истинно газовую смесь.

Применение низкокипящих аминов обеспечивает достижение целого комплекса преимуществ:

– в 2 раза снижается давление, сокраща­ется время продувки;

– облегчается диффузия газового катализатора;

– снижается остаточное количество амина в готовом стержне;

– повышается активность газовой смеси, скорость отверждения и прочность сразу после продувки;

– снижается удельный расход амина на массу смеси.

Изменение реакционной способности при переходе к низкокипящему амину иллюстрируется сравнительными прочностными свой­ствами смесей:

Прочность на изгиб, МПа:
	Сразу после продувки	Через 1 ч выдержки	Через 24 часа
ДМЭА	1,20	1,75	2,60
ТМА	1,75	1,90	2,60

 

В настоящее время наиболее употребимым амином в зарубежной практике является ДМЭА. Переход к ТМА сдерживается необходимо­стью переоборудования генераторов (так как ТМА при 20 °С – газ, а не жидкость) и более сильно выраженным запахом ТМА.

В лабораторных условиях расход амина составляет 0,05–0,10 г/кг стержневой смеси, в производственных – в зависимости от массы и конфигурации стержня – 0,2–1,5 г/кг смеси (0,3–1,0 см³/дм³ смеси). Предварительный нагрев воздуха до 40–65 °С способствует повыше­нию каталитической активности газового реагента.

Связующие для Cold-box-amin-процесса выпускаются всеми ве­дущими фирмами мира, обслуживающими литейное производство, причем их марочная номенклатура насчитывает много наименований. Так, фирмой «Ashland» выпускается по 5–6 компонентов 1 и 2 марок «Isocure» с различными цифровыми индексами (например, Isocure 308, 315 – компонент 1, Isocure 606, 608, 610, 612 – компонент 2, Isocure 700, 702 – аминные катализаторы, соответственно, ТЭА и ДМЭА), фирмой «Huttenes Albertus» (Германия) выпускается до 12 марок связующих.

В России ТОО «Полигон» освоено производство двухкомпонентного связующего «Полифам-1», в качестве каталитического реа­гента используют смесь паров ТЭА с осушенным воздухом, причем ТЭА применяют в виде технического продукта по ГОСТ 9966-88.

Для предупреждения образования ситовидной пористости и ужимин в отливках в смесь вводят 0,1–0,7 % оксида железа Fe₂О₃, например, в виде железоокисного пигмента.

К вспомогательным материалам для Cold-box-amin-процесса от­носятся клей-расплав для склейки отдельных частей стержней, разде­лительное покрытие для оснастки и средство для очистки стержневых ящиков.

Длительность продувки каталитическим реагентом составляет от 2–15 (для ТЭА в сухом воздухе) до 0,2–2,0 с (ДМЭА или ТМА в N₂ или в СO₂).

Продувка смеси в оснастке осушенным воздухом позволяет рас­пределить амин по всему объему стержня и затем удалить его в ней­трализатор. Продувку производят под давлением 0,20–0,28 МПа, дли­тельность продувки составляет 5–20 с. Целесообразен подогрев воздуха до 40–65 °С, что способствует повышению прочности стержня и более пол­ному освобождению его от амина.

По дан­ным фирмы «Ashland», стержень массой 230 кг (типа колокола) отверждается газовой смесью «ДМЭА + азот» в течение 15 с, стержень массой 34 кг (для картера коробки передач) – за 10 с. Максимальный размер стержневого ящика составляет 1 200×1 200 мм, масса стержней – от 1–2 до 250–300 кг.

Также действует и добавка в смесь Fe₂O₃, например в виде железооксидного пигмента.

К преимуществам Cold-box-amin-процесса (по сравнению с тех­нологией «горячие ящики») относятся:

– повышение точности отливок на 1–2 класса и соответственно уменьшение припусков на обработку на 10–20 %;

– возможность полной автоматизации изготовления стержней;

– сокращение на 20–30 % потерь от брака отливок;

– снижение расхода энергии более чем в 10 раз;

– улучшение экологической обстановки и условий труда в стержневых отделениях.

Однако эта высококлассная технология требует высокой культуры производства и больших капитальных вложений для ее осуществле­ния.

Показателем высокой оценки Cold-box-amin-процесса является тот факт, что в литейных цехах Европы и США массового, крупносерий­ного и серийного производства от 60 до 80 % литья изготавливают со стержнями, выполненными по этой технологии.

Составы и прочность смесей по Cold-box-amin-процессу на связующих материалах фирмы Furtenbach (Австрия) приведены в табл. 61.

 

Таблица 61

Cold-box-amin-процесс на материалах фирмы Furtenbach

 

Компоненты и виды прочностных испытаний	Номер смеси
Кварцевый песок F 32 (AFS58), мас. ч.
Компонент 1, мас. ч.:
Фриодур 73А	0,6	–	–	–
Фриодур 75А	–	0,6	–	–
Фриодур 81А	–	–	0,6	–
Фриодур 83А	–	–	–	0,6
Компонент 2, мас. ч.:
Фриодур 73 В	0,6	–	–	–
Фриодур 75 В	–	0,6	–	–
Фриодур 81В	–	–	0,6	–
Фриодур 83В	–	–	–	0,6
Режимы продувки	«ДМИА^* + азот» = 0,3 с, 1 бар (0,05–0,20 % на массу образца); воздух = 5 с; 1,5 бар
Температура и относительная влажность воздуха	22 °С, 50 %
sизгиба, МПа:
через 0с	1,6	1,8	1,5	1,9
через 10 мин	3,0	3,2	2,5	3,1
через 24 ч	4,3	5,0	3,8	4,5

 

^* ДМИА – диметилизоамин.

 

По данным фирмы «Ashland», состав смеси, мас. %: кварцевый песок озерный – 100; Isocure 308 (компонент 1) – 0,75; Isocure 11-606 (компонент 2) – 0,75. В качестве амина используется материал Isocure 702 (ДМЭА), расход амина 8 % от связующего. Прочность на разрыв, МПа: 1 мин – 0,77; 1 ч – 1,40; 2 ч – 1,75; 24 ч – 2,03.

Если принять за показатель живучести интервал времени вы­держки, при которой прочность падает на 30 %, то по «первичной» прочности (через 1 мин) живучесть составляет чуть менее 2 ч, а по ко­нечной (через 24 ч) – не более 1 ч.

Epoxy-SO₂-процесс. Процесс основан на отверждении фурановой или эпоксидной смолы под действием H₂SO₄ в момент ее образования после продувки уплотненной смеси в оснастке сернистым ангидридом (SО₂). Образо­вание H₂SО₄ происходит вследствие окисления SО₂.

Непрореагировавший SО₂ посредством продувки смеси в оснастке сжатым воздухом удаляется из стержня и направля­ется в нейтрализатор, где, попадая в щелочной раствор, превращается в сульфит натрия или калия. Однако образующаяся в стержне H₂SО₄ из стержня не отгоняется; в процессе термодеструкции с ее участием про­исходит образование сероорганики и сероводорода, загрязняющих воздушную среду заливочного и выбивного участков.

Примерами органических гидропероксидов являются пероксид этилметилкетона, гипериз (табл. 62), пероксид бензоила и др. Пероксид водорода (Н₂О₂) использовался только на начальной стадии разви­тия SО₂-npoцecca, так как с его применением не удается получить жи­вучесть смеси свыше 2–3 ч.

 

Таблица 62

Характеристика пероксидов

 

Показатели состава и свойства	Пероксид этилметилкетона (ТУ 6-01-465–80)	Гипериз (ТУ 38-10293-82)
Химическая природа	Смесь гидропероксидов C8H18О4, С8Н18О5, C8H16О4, C8H18О6 с преобла­дающей формой C8Hl8О6 в среде дибутилфталата	Гидропероксид изопропилбензола тех­нический – проме­жуточный продукт в производстве фенолацетона
Молярная масса, г/моль
Внешний вид	Бесцветная масля­нистая жидкость с резким запахом	Прозрачная масля­нистая жидкость желтого цвета с за­пахом озона
Плотность (при 20 °С), г/см^3	1,060±0,010	1,062
Массовая доля, %:
основ­ного гидропероксида	–	> 89
активно­го кислорода, %	9,1–9,3	–
Водородный показатель	> 4,2	–
Общая характеристика пожаро- и взрывоопас­но	Легковоспламеняющаяся и взрывоопасная жид­кость	Взрыво­опасность смесей по ГОСТ 12.1.011-78-ТЗ
ПДК, мг/м^3		1,0
Температура, °С:
вспышки
воспламенения	–	82–113 (разлагается)
самовоспламенения
Взрывоустойчивость, °С	–	< 120

 

Наиболее эффективна продувка под давлением около 0,4 МПа с превращением жидкого (баллонного) SО₂ в газ, который продувается через смесь в оснастке в токе носителя – сухого сжатого воздуха, по­даваемого под тем же давлением. В жидком состоянии сернистый ан­гидрид (техническая марка 2213 по ГОСТ 2918-79) текуч, бесцветен, имеет температуру кипения –10 °С и резкий неприятный запах. Вследствие высокой скорости диффузии (превышает скорость диффу­зии воздуха в 30 раз и ТЭА или ДМЭА – в 5 раз) «разбавленный» SО₂ легко проникает во все элементы стержня. За операцией продувки обязательна операция очистки путем пропускания через стержень осушенного холодного или горячего воздуха и нейтрализации отрабо­тавшего SО₂.

Расход гидропероксида составляет 30–50 % массы смолы.

В качестве связующего используют фурановые смолы с содер­жанием до 5 мас. % азота (отливки из чугуна и медных сплавов) и до 8 мас. % азота (алюминиевые отливки); связующее рекомендуется использовать в силанизированном виде. В процессе приго­товления смеси пероксид предварительно смешивают со смолой.

К преимуществам SО₂-пpoцecca на фурановых смолах относятся: высокая пес­кодувная текучесть смесей; длительная (свыше 24 ч) живучесть сме­сей; высокая термостойкость; легкая выбиваемость отливок из легких сплавов.

Недостатки SО₂-процесса являются: быстрая загрязняемость пескострельных резервуаров и оснастки характерным «черным» налетом; пробле­мы, связанные с использованием SO₂ (токсичность, запах, коррозион­ная активность). Исключение загрязнения оборудования и оснастки достигается заменой фурановой смолы модифицированной эпоксид­ной (Ероху-SО₂-процесс).

В настоящее время Epoxy-SO₂-пpoцecc практически вытеснил первоначальный вариант процесса на фурановых смолах, за исключе­нием немногочисленных случаев изготовления стальных отливок массового и крупносерийного производства.

Примером модифицированного эпоксидного связующего являет­ся Isoset 6004, гидропероксида – Isoset 6005 (Ashland, США), которые совмещают в массовом соотношении 1,3:0,7 при общем расходе 1,6 мас. % на 100 мас. % кварцевого песка. Продолжительность продувки SО₂ составляет 1 с, продувки воздухом – 10 с.

Содержание связующего «Эпак-1» достигает 1,2–1,6 мас. %, содержание гидропероксида 0,6–0,8 мас. % на 100 мас. % кварцевого песка.

После уплотнения пескодувным способом смесь отверждают продувкой SO₂ (0,5–1,0 с), остатки SO₂ удаляют из стержня продувкой осушенным сжатым воздухом (5–20 с). Прочность стержней на разрыв составляет, МПа, через 30 с – 1,4; через 24 ч – 2,0.

В целом Epoxy-SO₂-процесс встречается примерно в 10 раз реже, нежели Cold-box-процесс. Между тем по ряду параметров он превосходит аминный процесс:

– живучесть смесей составляет, по меньшей мере, 24 ч;

– стержни более прочные и влагостойкие;

– выбиваемость стержней лучше, чем по Cold-box-amin;

– смеси не содержат азота.

Однако он имеет три очевидно неустранимых недостатка: использование гидропероксидов – пожаро- и взрывоопасных продуктов; коррозия агрегатов и коммуникаций, контактирующих с SO₂; выделение в воздух сераорганических соединений и сероводорода.

Эта технология была освоена на ОАО «КАМАЗ», где она успешно используется и по настоящее время.

Free-Radical (FRС-процесс). Процесс Free-Radical (FRC) применяется преимущественно в США наряду с Ероху-SO₂-процессом, ниже мы ограничимся его кратким описанием.

Разработан фирмой «Ashtand»в 1983 г. и основан на быстрорадикальной полимеризации ненасыщенных полимеров (акриловая или эпоксиакриловая полиэфирная смола или олигомеры винил­ненасыщенного уретана); при этом SО₂ в отличие от ранее описанного SО₂-npoцecca служит инициатором радикальной полимеризации.

Компоненты 1 (эпоксиакриловая смола) и 2 (гидропероксид) реа­гируют друг с другом только в присутствии SО₂. С учетом их низкой вязкости, пониженного содержания (1,2 мас. % на 100 мас. % песка) и инертности друг к другу текучесть смеси очень высокая, а давление ее надува в оснастку невелико – 0,20–0,35 МПа. Живучесть смеси практически не ограниченна (более 96 ч). Ввиду взаимодействия компонентов только в среде SО₂ температура песка не оказывает существенного влияния на живу­честь и может находиться в диапазоне 15–38 °С.

В процессе кратковременной (0,5–5,0 с) продувки SО₂ смесь за­твердевает почти мгновенно, при этом отсутствуют побочные продук­ты реакции отверждения и нет загрязнений на оснастке.

Примерами связующих по FRC-процессу являются выпускаемые фирмой «Ashland» компоненты: компонент 1 Isoset 4304 и компонент 2 (гидропероксид) Isoset 4305.

По данным фирмы «Ashland» на 100 мас. % кварцевого песка смесь содержит 0,78 мас. % компонента 1 и 0,42 мас. % компонента 2. Перед введением на песок компонен­ты 1 и 2 смешивают друг с другом. Отверждение осуществляется кратковременной продувкой 100 %-м SO₂ с последующей продувкой осушенным воз­духом. Прочность стержней на изгиб составляет, МПа: через 30 с – 1,6–2,8; через 24 ч – 3,0–4,0.

Beta-set-процесс, разработанный фирмой «Borden»(Англия) в начале 80-х гг., основан на быстром отверждении смеси в холодной ос­настке при продувке парами метилформиата.

Связующее – щелочной резольный полифенолят, аналогично применяемому в описанном выше Alpha-set-процессе.

Используемый для продувки реагент – метилформиат, МФ (метило­вый эфир муравьиной кислоты) НСООСН₃ – прозрачная бесцветная жидкость со сладковатым эфирным запахом, плотностью(при 20 °С) 0,975 г/см³, температурами, °С: плавления –99, кипения 31,5, вспышки –19, давлением паров (20 °С) 476,4 мм рт.ст., растворимостью в воде (при 20 °С) 30,4 %, устойчива на воздухе, легко воспламеняется, обладает слабо выражен­ным общенаркотическим действием. Граница взрывоопасности в сме­си с воздухом 5–23 об.%.

Процесс отверждения аналогичен Alpha-set. Сначала МФ подвергается гидролизу в водощелочной среде с образованием муравьиной кислоты и метанола:

НСООСН₃ + НОН → НСООН + СН₃ОН

Далее муравьиная кислота нейтрализует фенолятные группы фенольных ядер, превращая их в реакционно-способные метилольные, а сама переходит в форму соли – формиата калия:

НСООН + [–СН₂ОК] → КСООН + [–СН₂ОН]

Здесь [–СН₂ОК] – фенолятная группа, образовавшаяся в процессе синтеза смолы с участием фенола, формальдегида и избытка гидроокиси
калия, а [–СН₂ОН] – метилольная группа.

Окончательными продуктами реакции являются сшитые макро­молекулы смолы, метанол (в виде жидкости или пара) и формиат калия (в виде твердой инертной соли).

Содержание связующего составляет 1,5–2,5 мас. % на 100 мас. % кварцевого песка; живучесть такой смеси (до продувки) достигает в среднем 4 ч.

Расчетная доза жидкого МФ при нагреве в пневмоиспарительном генераторе легко переходит в состояние пара и подхватывается пото­ком сжатого воздуха; данную парогазовую смесь используют для продувки стержневой смеси в оснастке.

Паровоздушная смесь содержит обычно по объему 60 % паров МФ, остальное – воздух. Время продувки в зависимости от массы стержня состав­ляет, как правило, от 10 до 30 с. Давление не может превышать 0,05–0,075 МПа, а длительность контакта МФ со связующим в микрообъе­мах смеси должна быть не менее 0,5 с. Реальный расход МФ почти всегда превышает теоретический (25–30 % на массу связующего), со­ставляя в некоторых случаях до 50 %. Также желательна дополни­тельная продувка смеси воздухом для удаления из нее избытка МФ, так как последний при длительном контакте может привести к размяг­чению стержня или формы.

Масса стержней по Beta-set-процессу ограничена 10–12 кг, максимум 20 кг.

Достигаемая прочность в 1,5–2 раза ниже, чем в процес­сах с продувкой аминами или SО₂.

К достоинствам описываемой технологии относятся хорошее ка­чество литых поверхностей (сталь, чугун, цветные сплавы), отсутствие N и S в связующем, незначительное термическое расширение смеси, относительная влагостойкость, более легкая (по сравнению с Cold-box-amin и Epoxy-SО₂) выбиваемость и возможность достижения экологи­чески благоприятных условий на формовочных и стержневых участ­ках.

Для массового и крупносерийного изго­товления стержней технологии Cold-box-amin, Epoxy-SО₂, FRC и Beta-set нахо­дятся вне конкуренции прежде всего по уровню достигаемой сразу после продувки и окончательной прочности при одновременности от­верждения стержня по всему его объему. Однако это очень дорого­стоящие технологии, и для относительно небольших серий стержней их применение становится уже экономически неоправданным.

Примерами импортных материалов по Beta-set-процессу слу­жат смола Beta-set В 1 и метилформиат Beta-set ВН 50 (Furtenbach, Австрия).

По данным фир­мы «Furtenbach» смесь содержит, мас. %: кварцевый песок F 32 (AFS 58) – 100, смола Beta-set В-1 – 2,0.

Свойства смолы: r = 1,26 г/см³, содержание свободных фенола иформальдегида, соответственно, менее 3 и 0,1 %.

Песок смешивают со смолой в течение 1–2 мин в любом типе смесителя. Живучесть смеси – до 4 ч.

Отвердитель – метилформиат, поставляется фирмой в виде жид­кого при нормальной температуре продукта Beta-set ВН 50. В гене­раторе при нагреве метилформиат переводится в состояние пара и по­дается в оснастку со смесью в токе сжатого воздуха (без осушки по­следнего). Расход Beta-set ВН 50 – свыше 30 % на массу смолы, время продувки – от 5 до 30 с.

Прочность на изгиб составляет, МПа: через 0 с – 0,55; через 10 мин – 1,7; через 1 ч – 1,9; через 24 ч – 2,2.

В России материалы для данной технологии производятся и по­ставляются фирмой ООО «ЭКТИС-2» (г. Дзержинск).

Resol-CO₂-процесс. Этот процесс разработан в США и в Германии сравнительно не­давно – в 1987 г., а его практическое освоение приходится уже на 1990-е г.

Связующее представляет собой глубоко ощелаченную резольную фенолоформальдегидную смолу – принципиально того же типа, что и в процессах Alpha- и Beta-set. Отверждение происходит пу­тем продувки через смесь в оснастке углекислого газа (СO₂). Очевид­ным является также принципиальное сходство в механизмах отвер­ждения Resol-CO₂ и, например, Beta-set-процессов: в последнем метилформиат, гидролизуясь, выделял муравьиную кислоту, которая нейтрализовала фенолятные группы фенольных ядер, превращая их в активные метилольные; в Resol-CO₂-пpoцecce нейтрализация фенолятных групп происходит за счет образующейся при продувке СО₂ угольной кислоты:

СО₂ + НОН → Н₂СО₃

Н₂СО₃ + (–СН₂ОК)₂ → К₂СО₃ + (–СН₂ОН)₂

В результате нейтрализации угольной кислотой показатель рН смолы изменяется с 14 до 10.

При отмеченном принципиальном сходстве щелочных полифенолятов, применяемых в Resol-CО₂ и в Alpha- и Beta-set-процессах, они все же имеют довольно существенные качественные и количественные отличия:

 

Показатели:	Resol-CО2	Beta-set
Молярные отношения:
фенол/формальдегид	1: 2,3	1: (1,9–2,0)
КОН/фенол	2: 1	(0,6–0,8): 1
рН смолы		12,5–13,0

 

В состав щелочного полифенолята в Resol-СО₂-процессе входят специальные добавки, без которых невозможно получить приемлемые показатели прочности смесей: 9–10 % (на массу связующего) комплексообразователя, в качестве которого чаще всего выступает бура Na₂B₄О₇·10Н₂О, 2–5 % (на массу связующего) модификатора в виде алкилэфира гликолей, чаще всего моно- или диметилкарбитола. Иногда в связующее добавляют спиртовой растворитель (метанол, этанол, сорбитол и др.).

Примерами связующих по описываемой технологии являются смолы Ecolotec (Foseco, Англия), Novanol (Kernfest Sudchemie Ashland, Германия), Carbophen (Huttenes Albertus, Германия). Английское свя­зующее Ecolotec характеризуется следующими показателями:

– вязкость (25 °С) – 400–650 сП;

– плотность (20 °С) – 1,4 г/см³ (нехарактерный для резолов высо­кий удельный вес связан с избытком КОН в составе смолы);

– содержание, мас. %:

свободного фенола – менее 0,1;

свободного формальдегида – менее 0,3;

– срок хранения – 6 мес.

Стержневая смесь содержит 2,5–3,0 мас. % смолы на 100 мас. % кварцевого песка. Она может подаваться в оснастку как пескострельно-пескодувным способом, так и свободной засыпкой с последующим механическим уплотнением.

Для быстрого отверждения продувка СО₂ должна быть медленной, а давление подаваемого газа – невысо­ким. В зависимости от массы стержня время продувки составляет 15–60 с, давление продувки – 0,10–0,15 МПа, расход СО₂ – от 20 до 140 л/мин (расходная масса СО₂ обычно 0,35–0,85 % на массу стерж­ня). При отверждении стандартного цилиндрического образца (диа­метром и высотой 50 мм) достаточно давления продувки 0,035 МПа при расходе СО₂ 6 л/мин и времени продувки 30–60 с. Отверждающее действие СО₂ усиливается, когда температура продуваемого газа со­ставляет 25–30 °С.

Время продувки СО₂ (вытеснения воздуха) и время выдержки стержня под статическим давлением СО₂ соотносятся примерно как 1: 3; например, время продувки 5–15 с, время выдержки под статическим давлением 0,07–0,14 МПа – 15–45 с.

Свойства смесей приведены в табл. 63.

 

Таблица 63

Свойства смесей по Resol-CO₂-процессу (Foseco, Англия)

 

Параметр испытаний	Компоненты связующего
Монометил-карбитол- 2	Диметилкарбитол-2	Без алкилкарбитола
Время продувки СО2, с
Предел прочности на сжатие (σсж), МПа: сразу после продувки	1,83	2,14	2,45	1,73	1,96	2,11	1,38	1,59	1,88
через 3 суток на воздухе (температура 18–20 °С, влаж­ность 40–45 %)	3,10	3,27	3,36	2,76	3,38	2,89	2,07	2,13	2,05
через 3 суток на воздухе (температура 24–26 °С, влаж­ность 75–80 %)	3.00	2,94	2,94	2,61	3,03	2,83	2,03	2,03	2,03

 

П р и м е ч а н и е. Для облегчения сравнения прочностных данных, иллюстри­рующих различные процессы с продувкой газовыми реагентами, можно исполь­зовать следующие приближенные зависимости, МПа:

σ_сж = (3,9–4,1) σ_изг = (6,3–6,5) σ_р;

σ_изг = (0,24–0,26) σ_сж = (1,5–1,7) σ_р;

σ_р = (0,15–0,16) σ_сж = (0,62–0,64) σ_из.

 

Основой связующего является ощелаченная фенолформальдегидная смола, которая синтезируется при молярных отношениях: фенол/формальдегид = 1:2,3; фенол/гидроокись калия (КОН, в пере­счете на сухое вещество) = 1:2. КОН используется в виде 50 %-го водного раствора.

Связующее содержит, мас. %: ощелаченную смолу – 89,24; буру (Na₂B₄O₇×10H₂O) – 8,18; гамма-аминопропилтриэтоксисилан – 0,58; алкилэфир диэтиленгликоля (моно- или диметилкарбитол) – 2,0 (итого – 100 мас. % связующего).

Состав смеси, мас. %: песок Chelford 60 (AFS 62) – 100, связую­щее – 3,0. Температура воздуха 19–20 °С.

Цилиндрический образец (диаметром и высотой 50 мм) продува­ется СO₂ под давлением 0,035 МПа с расходом СO₂ 6 л/мин, при време­ни продувки от 30 до 120 с.

Resol-CО₂-пpoцecc обеспечивает получение чугунных и сталь­ных отливок с хорошим качеством литых поверхностей (в смеси от­сутствуют N, S, Р) и облегченной выбиваемостью смеси.

Из-за сравнительно невысокой прочности (порядка 2,0 МПа на сжатие) процесс применяют для стержней несложной конфигурации с массой от нескольких до 150 кг, а также для средних опочных форм.

Resol-CО₂ несколько уступает Beta-set по уровню прочности, но за­то СО₂ гораздо дешевле, чем метилформиат, и совсем нетоксичен (на­помним, что по данным США, ПДК составляют: на метилформиат – 100 мг/м³, на СО₂ – 9 000 мг/м³).

Уже сегодня (по зарубежным данным) Resol-СО₂-процесс повсеместно заменяет СО₂-процесс на жидком стекле.

 

Смеси на лигносульфонатах

 

Данный тип смесей характерен тем, что в качестве связующего материала в них используют ЛСТ в количестве 2–5 %. Основу ЛСТ составляют лигносульфонаты и процесс твердения связывают с их поликонденсацией.

Твердение данного типа смесей осуществ­ляют за счет тепловой обработки или за счет введения добавок химических реагентов (окислителей), вызывающих поликонденсацию лигносульфонатов и самотвердение.

При тепловой обработке процессу поликонденсации лигносульфонатов предшествует процесс возгонки растворителя (воды), содер­жащегося в связующем материале, который сопровождается резким сокра­щением объема связующего и возникновением в пленках на зернах песка микротрещин, вызывающих снижение прочности смеси. С целью предуп­реждения процесса образования микротрещин используют два способа. Первый способ основан на введении в смесь добавки пластификатора, ко­торый создает условия для устранения напряжений, вызывающих образо­вание микротрещин. В качестве пластификатора используют техническую мочевину в количестве 12 % от содержания связующего материала в сме­си.

Второй способ основан на введении в смесь мелкозернистых добавок, создающих каркас в пленках связующего, который разобщает их на мелкие зоны; при этом процессы, связанные с возгонкой растворителя в пленках связующего, протекают без значительных концентраций внутренних напряжений. В качестве такой добавки используют пылевидный кварц в соотно­шении к связующему материалу 1:1. При самотвердении смеси возгонки растворителя не происходит. В этом случае содержащаяся влага в связую­щем материале лишь локализуется (защемляется) пространственно-сетча­той структурой макромолекул лигносульфонатов.

В качестве добавок, вы­зывающих самотвердение песчано-сульфитных смесей, используют хромо­вый ангидрид Сr₂O₃, бихроматы натрия и калия и персульфат аммония в количестве от 0,2 до 0,7 % от массы смеси. По сравнению с песчано-смоляными данный тип смесей экономичнее, так как в состав его входит недорогой и недефицитный связующий материал, а также менее токсичная упрочняющая добавка.

Применяют пластичные и жидкие песчано-сульфитные смеси (табл. 64–66).

Таблица 64

Состав и свойства пластичных стержневых сульфитных смесей, упрочняемых в горячих ящиках для стального и чугунного литья