Добавки узкоспециального назначения

При термическом разложении азотсодержащих смол выделяются азот и водород, последние же, растворяясь в жидком металле, могут служить источниками образования газовых дефектов (раковин, пор) в отливках, прежде всего стальных. Эффективным средством предупреждения газовых дефектов оказывается введение в смеси или противопригарные покрытия тонкодисперсных порошков оксида железа или диоксида марганца. Заодно они препятствуют насыщению поверхности отливки углеродом (науглероживанию), что важно для отливок из низкоуглеродистой стали. Окись железа является добавкой многоцелевого назначения.

Добавки, химически связывающие вредные выделения и улучшающие тем самым санитарно-гигиенические условия труда, эффективны при использовании песчано-смоляных смесей, отверждаемых как в горячей, так и в холодней оснастке. При отверждении песчано-смоляной смеси в воздух выделяется едкий газ – формальдегид. Его выделения можно резко снизить, если ввести в смолу добавки мочевины или некоторых аминосоединений. Выделения высокотоксичного фенола при нагреве смеси могут быть значительно обезврежены добавкой сильных окислителей: калия марганцовокислого, персульфата калия, калиевой селитры.

Отвердители и катализаторы – это добавки, которые обеспечивают быстрое химическое отверждение смесей. Отвердителями для жидкостекольных пластичных и жидких смесей являются (табл. 27, 28): феррохромовый шлак, нефелиновый шлам, пропиленкарбонат, углекислый газ, глиноземный спек, ацетаты этиленгликоля (АЦЭГ). Отверждению смоляных смесей способствуют катализаторы: ортофосфорная кислота (ОК), бензолсульфокислота (БСК), паратолуолсульфокислота (ПТСК) – для холоднотвердеющих смесей (табл. 29). Каталитическая активность кислот не всегда согласуется с их силой. Например, бензолсульфокислота (БСК) теоретически сильнее, чем паратолуолсульфокислота, у которой имеется индуктивный заместитель, а по константе диссоциации рКа они равны. Соляная кислота, лигносульфонаты, солевые катализаторы М-1, КЧ 41 и другие используются для горячетвердеющих смоляных смесей. Твердение смесей на основе лигносульфонатов обеспечивает Cr₂O₃, а ускоряет процесс твердения медный купорос.

Таблица 27

Сложные эфиры – отвердители жидкого стекла

 

Отвердитель	Химическая формула	Продукты отвердения
Моноацетат глицерина (моноацетат)		Силикагель Глицерин Ацетат натрия
Диацетат глицерина (диацетат)
Триацетат глицерина (триацетат)
Моноацетат этиленгликоля		Силикагель Этиленгликоль Ацетат натрия
Диацетат этиленгликоля
Пропиленкарбонат		Силикагель Пропиленгликоль Карбонат натрия
Бутиролактон		Силикагель Натриевая соль g-оксикислоты Бутиловый спирт

 

 

Таблица 28

Порошкообразные отвердители жидкого стекла

 

Отвердитель	Основные минералогические составляющие	Состав отвердителя, %	Удельная поверхность S уд×10^3, см^2/г
CaO	SiO2	Al2O3	MgO + MnO	Fe2O3 + FeO	Na2O + K2O	Cr2O3
Феррохромо- вый шлак Челябинского комбината	ν-CaO·SiO2; β-2CaO·SiO2; шпинели MgO^.Al2O3; FeO(Al,Cr)O2	52–55	26–29	4–7	8–10	0,4–0,9	–	2–8	1,3–2,7
Нефелиновый шлам Пикалевского комбината	b-CaO·SiO2, CaCO3; Al2O3; Na2O	54–58	27–30	3–4	–	3–5	2–3	–	3,0–7,0
Электропечной шлак (сталь 35Л)		59,4	19,8	4,2	3,17–0,5	–	–	Исходная 0,5; в смесях 6,0–4,5
Доменный шлак (передельный чугун) Новотульского завода	2CaO·SiO2; β-CaO·2SiO2; α-CaO·SiO2; 2CaO·Al2O3·SiO2	47–48	35–38	5,7–8,4	3,0–5,5	0,3–0,7	Исходная 0,5–2,0; в смесях 4,0–5,8
Портландцемент	3CaO·SiO2; 2CaO·SiO2; 3CaO·Al2O3; 4CaO·Al2O3·FeO	63–66	21–24	4–8	0,5–5,0	2–4	0,4–0,8	2,3–6,0
Гипс-ангидрит	CaSO4 примеси (доломит, гидроксид железа, сера, кварц)	–	–	–	–	–	–	2,5–4,0

 

П р и м е ч а н и е. Товарный портландцемент содержит до 100 % гипса для регулирования сроков схватывания.

Таблица 29

 

Характеристика активности катализаторов

 

Кислота	Концентрация водного раствора, %	Теплота парообразования жидкости, × 10^3,кДж/кг смолы	Константа диссоциации рКА
Бензолсульфокислота			0,7
Паратолуолсульфокислота			0,7
Парасульфобензойная кислота		0,31
Фенолсульфокислота			0,09
β-нафталинсульфокислота			0,57
Ортофосфорная кислота			2,12

 

Группа этих добавок очень обширная, выбор их обусловлен природой связующего, назначением смеси.

Растворители используют в качестве дисперсной среды формовочных красок и разделительных составов: этиловый, фуриловый, изопропиловый, бутиловьй спирты, ацетон, керосин, бензин, этилацетат, составные растворители № 646, 648 и др. (табл. 30).

Основными характеристиками растворителей являются растворяющая способность, температура кипения, скорость испарения, взрывоопасность и токсичность.

Наиболее высокой активностью обладают кетоны (ацетон, циклогексонон). Спирты характеризуются более ограниченной растворимостью; они только частично растворяют смолы и не растворяют каучуков. Наименьшая растворяющая способность у смесей углеводородов: бензина, уайт-спирита, керосина.

Краткая характеристика растворителей, применяемых в литейном производстве, приведена в табл. 30.

Хлорированные углеводороды ароматического ряда ввиду высокой токсичности в литейных цехах не применяются.

Фреоны – легкокипящие органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатся хлор и фтор или бром и фтор. По внешнему виду фреоны представляют прозрачные бесцветные жидкости с высокой плотностью порядка 1,5–2,2 г/см³. Фреоны негорючи и взрывоопасны. Используют их как средство пожаротушения и обезжиривания.

В жидких фреонах растворяются очень немногие органические смолы, в то же время фреоны неограниченно смешиваются с большинством органических растворителей. Для того чтобы ввести в краску требуемое связующее, которое непосредственно не растворяется в жидком фреоне, целесообразно воспользоваться вспомогательным растворителем, в котором растворяют нужное связующее и затем уже вводят его во фреон в виде раствора. Количество связующего, которое можно ввести во фреон, зависит от количества и активности принятого вспомогательного растворителя.

Таблица 30

Характеристика органических растворителей

 

Растворитель и химическая формула	ГОСТ	Молекулярная масса	Плотность при 20 ºС, г/см^3	Пределы температуры кипения, ºС	Скорость испарения (летучесть) по серному эфиру	Пределы взрывоопасной концентрации	Растворяющая способность
нижний	верхний
Этиловый спирт C2H5OH: ректификованный технический питьевой 90 %-й синтетический технический гидролизный регенерированный сырец	ГОСТ 18300-87 ГОСТ 5963-67 ГОСТ 11547-80 ГОСТ 17299-45 ГОСТ 4448-71 ГОСТ 131-67		0,79–0,80	78,0–78,2	8,3	3,28	19,0	Хорошо растворяет масла, жиры, воски, этилцеллюлозу частично растворяет смолы
Изопропило- вый спирт (пропанол) С3Н7ОН	ГОСТ 9805-81		0,79–0,83	81–84		2,5	10,2	Растворяет смолы, масла и жиры несколько лучше, чем этиловый спирт
Ацетон СН3СОСН3	ГОСТ 2768		0,79	55–57		2,15	13,0	Растворяет многие органические вещества, кроме резины
Циклогексонон С6Н12	ГОСТ 4198	84,16	0,78	80–82		1,31	8,35	Хорошо растворяет масла, жиры, воски, каучук, этилцеллюлозу и пропанасфальт

Продолжение табл. 30

 

Растворитель и химическая формула	ГОСТ	Молекулярная масса	Плотность при 20 ºС, г/см^3	Пределы температуры кипения, ºС	Скорость испарения (летучесть) по серному эфиру	Пределы взрывоопасной концентрации	Растворяющая способность
нижний	верхний
Бензин БР-1 «Галоша»	ГОСТ 443-76	–	0,73	80–120	–	1,1	5,4	Хорошо растворяет масла, жиры, каучук и смолу 101М, нефтяные и древесные пеки, битумы и лаки на их основе
Уайт-спирит	ГОСТ 3134-78	0,795	147–200	3–4,5^*			Растворяет масла, жиры и воски. Частично растворяет смолы
Растворитель № 646	ГОСТ 18188-72	–	–	8–16	–	–	Хорошо растворяет масла, жиры и смолы
Фреон 113 CFCl2-CF2Cl	ГОСТ 23844-81		1,57	30–99	–	–
Фреон 114132 CF2Br-CF2Br	ГОСТ 15899-93		2,16	–

 

^* Летучесть по ксилолу.

Таким путем можно ввести в краски, содержащие фреон, пульвербакелит, инден-кумароновую смолу и другие термостойкие связующие, растворив их в спиртах или комбинированных растворителях.

Жидкими фреонами можно воспользоваться для устранения воспламеняемости спиртовых красок. Для этой цели достаточно ввести в состав краски 18–25 % фреона от массы горючего растворителя краски. Высокая плотность фреонов позволяет приготовлять быстросохнущие краски без применения стабилизаторов.

Для самовысыхающих красок наиболее подходят растворители, время испарения 1 см³ которых с часового стекла диаметром 95 мм при 20 °С составляет 40–70 мин. Лучшим является этиловый спирт, он мало токсичен и недорог. Однако широкое применение этилового спирта сопряжено с известными трудностями.

В Англии и США в качестве растворителя красок чаще всего используют изопропиловый спирт, так как он имеет удовлетворительную скорость испарения и высокую растворяющую способность. В нашей стране применение изопропилового спирта сдерживается его высокой стоимостью.

Известно также использование в самовысыхающих красках растворителя ВСТ – бутилового спирта толуолового.

Бензин марок БР-1 «Галоша», БР-2, уайт-спирит и циклогексан применяют при изготовлении поджигаемых красок. В Японии для этих целей используют керосин.

Стабилизаторы – это добавки, повышающие седиментационную устойчивость (стойкость против расслоения на жидкую и твердую фазы) суспензий.

Стабилизаторы представляют собой вещества, неограниченно набухающие в жидкости и создающие коллоидные растворы, в результате чего вязкость дисперсионной среды возрастает. Процесс набухания, как и растворение, является избирательным, то есть данное вещество может набухать только в определенной жидкости. В связи с этим известные стабилизаторы разделяют на две большие группы: для водных суспензий и неводных (на органических растворителях). В качестве стабилизирующей добавки применяют дисперсные глины с высокой степенью набухаемости.

Молекулы воды (радиус 1,45 Å) не проникают в межпакетное пространство каолиновых глин и в то же время свободно проходят между пакетами в монтмориллонитовых (бентонитовых) глинах, что обеспечивает внутрикристаллическое набухание материала. Поэтому набухаемость бентонитов значительно больше, чем каолиновых глин.

По уменьшению способности к набуханию глины располагаются в следующий ряд: натриевые бентониты → натрийкальциевые бентониты → кальциймагниевые бентониты → гидрослюдистая глина → каолиновая глина.

Устойчивость бентонитовой суспензии резко снижается с уменьшением водородного показателя рН. Ниже приведены свойства суспензии через 24 ч в зависимости от рН:

7,0 Однородный гель 3,9 Частичная коагуляция

4,8 Расслоение 2,0 Полная коагуляция

Однако бентонит не обеспечивает высокой седиментационной устойчивости при содержании его 1,5–2,0 % в суспензии (не образует устойчивой пространственной структуры). Увеличивать его содержание нельзя из-за усиления пригара.

Структурирующее действие ПАВ проявляется в системах, концентрация твердой фазы в которых ниже (3–5 %) по объему, а в красках – значительно выше (25–40 %).

Целесообразней в качестве стабилизаторов красок применять высокомолекулярные вещества, которые при небольшой концентрации (3–5 %) образуют вязкие структурированные растворы, улучшающие седиментационную устойчивость и кроющую способность красок.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) – мелкозернистый или порошкообразный материал белого или кремового цвета, представляющий собой натриевую соль целлюлозно-гликолевой кислоты.

КЦМ не токсична и не воспламеняется (при действии огня только обугливается), хорошо растворяется в холодной воде. Являясь хорошим стабилизатором водных красок, КМЦ обладает также связующими свойствами.

Поливинилацетат бисерный растворим в смеси спиртов и сложных эфирах. Марки № 50, 75 и 100 растворяются в спиртах хуже и образуют мутные растворы. Продукт широко используется для получения лаков и синтетических клеев.

Полиакриламид – высокомолекулярный продукт полимеризации акриламида с очень длинными нитеобразными молекулами из группы –СН₂ и –СН и полярными группами NH₂. Молекулярная масса обычно 500 000 и более. Готовый продукт полимеризации – 8 %-й водный раствор полиакриламида (ПАА) – представляет собой очень вязкую, студнеобразную массу желтовато-зеленого цвета.

Для приготовления красок на основе легких наполнителей (графит, кварц, тальк) применяют 1,0–1,5 %-й раствор ПАА, а для красок с тяжелыми наполнителями (циркон, рутил) – 3,5–3,0 %-й водный раствор ПАА.

Мылонафт – натриевые мыла нерастворимых в воде органических кислот, получаемых при щелочной очистке керосиновых и дизельных дистиллятов нефти. По внешнему виду мылонафт – мазеобразное вещество от светло-желтого до коричневого цвета. В литейном производстве его иногда применяют для стабилизации водных красок. При гидрофильном наполнителе устойчивость краски обеспечивает 0,7 % мылонафта.

Полиизобутилен – продукт низкотемпературной полимеризации изобутилена в среде испаряющегося этилена. Рекомендуемая для стабилизации красок марка П-200 обладает молекулярной массой 175 000–225 000. Растворяется в бензине и смеси бензина с уайт-спиритом.

Бентоны – органические бентониты, получаемые путем обработки глин высокомолекулярными соединениями аминов. Бентоны набухают в минеральных маслах и некоторых органических растворителях, образуя с ними тиксотропные гели.

Поливиниловый спирт (СН₂СНОН) _n – ПВС. При приготовлении растворов ПВС заливают холодной водой для набухания, а затем окончательно растворяют при 75–95 ºС. Выпускается ПВС восьми марок, отличающихся вязкостью водных растворов и содержанием незамещенных ацетатных групп. Для стабилизации красок следует применять полимер марок ПВС 8/2, ПВС 8/1,7 и ПВС 8/14. Растворы ПВС нетоксичны и полностью индифферентны к тканям живого организма. Продукты разложения ПВС при 180–220 °С токсичны.

Полимер К-4 получают омылением полиакрилонитрила, изготовленного из ацетилена, растворами щелочей при соотношении компонентов 1:0,4. Выпускается в виде пасты 12–14 %-й концентрации и используется в промышленности в качестве клеящего вещества и для стабилизации глинистых суспензий.

Поливинилбутираль (ПВБ) применяют для стабилизации спиртовых красок. Получают гидролизом поливинилацетата в поливиниловом спирте с последующей конденсацией с масляным альдегидом. ПВС растворяется в спиртах, кетонах, эфирах, совмещается с фенолформальдегидными и мочевиноформальдегидными смолами и нитроцеллюлозой.

Каучук используют в качестве стабилизатора поджигаемых бензиновых красок. Синтетический каучук получают полимеризацией бутадиена, изобутилена, изопрена и стирола. Каучук растворим в углеводородах и их производных (бензине, бензоле) из-за боковой неполярной группы (–СН₃).

В красках с жидким фреоном в качестве стабилизатора применяют канифоль, касторовое масло.

Для стабилизации самовысыхающих красок может быть использован поливинилацетат (СН₂СНОСОСН₃) _n. Он хорошо растворяется в кетонах (ацетон), сложных эфирах (этилацетат), спиртах при добавлении небольшого количества воды и нерастворим в углеводородных растворителях.

Защитные присадки используют при литье магниевых сплавов. Эти сплавы способны самовозгораться при заливке, а также при соприкосновении со стенками форм и стержней. В качестве присадок, в данном случае применяют борную кислоту, фтористую присадку, серный цвет, которые разлагаются при высокой температуре и создают газовую прослойку, препятствующую окислению сплава.

Припылы – порошкообразные материалы (серебристый графит, тальк, цемент и др.) наносят на рабочие поверхности моделей и стержневых ящиков с целью предотвращения прилипания к ним формовочных и стержневых смесей.

Антисептики – вещества, предотвращающие брожение органических добавок в красках. К ним относятся: формалин технический, изопропиловый спирт, салициловая кислота и бензонат натрия.

Легирующие и модифицирующие добавки диффундируют из смесей в поверхностный слой отливки и либо измельчают в нем структуру, либо придают особые свойства поверхности отливок. Подбирают их для каждой отливки в зависимости от требуемых свойств.

Добавки этой группы вводят, как правило, в состав противопригарной краски. При контакте с жидким металлом легирующая добавка переходит из краски в поверхностный слой отливки, придавая ему требуемые свойства. В одних случаях легирующие добавки служат для повышения твердости поверхностного слоя отливки, например добавки карбида бора, феррохрома. В других случаях добавки, наоборот, сникают твердость поверхностного слоя отливки и улучшают ее механическую обрабатываемость. Такими добавками являются теллур, свинец, сера, сурьма, висмут и их соединения.

Кроме этих групп добавок используют множество материалов узкоспециального назначения. Например, для снижения температуры замерзания смеси вводят поваренную соль или этиленгликоль. В смеси, высушиваемые токами высокой частоты, для повышения проводимости и прогрева добавляют графит, хлористый натрий, борную или фосфорную кислоту.