Лекция 6. Микроканоническое и каноническое распределения Гиббса в квантовой статистической теории.

Прежде всего, рассмотрим адиабатически изолированную систему, т.е. систему с микроканоническим распределением.

Здесь имеется тонкий момент, касающийся определения адиабатически изолированной системы в квантовой статистической теории. В классической статистике под адиабатически изолированной системой мы понимали систему, для которой экранировано все взаимодействие с окружающей средой, которое не может быть с нужной точностью аппроксимировано чисто силовым постоянным во времени воздействием. В классической теории мы могли задать энергию такой системы в сколь угодно малом интервале, т.е. могли стремить неопределенность в энергии к нулю. Таким образом, в классической теории понятие замкнутой и адиабатически изолированной системы совпадают.

В квантовой же механике замкнутых систем в указанном выше смысле не существует. Всякая реальная система, состоящая из атомов, всегда испытывает взаимодействие с окружающим миром, которое на практике никогда нельзя полностью экранировать. Более того, существует и другая фундаментальная (заложенная в самой природе, а не связанная с несовершенством человека) причина, не позволяющая никакой системе иметь определенное постоянное во времени значение энергии. Эта причина состоит в том, что при наблюдении системы в течение конечного момента времени всегда возникает неопределенность в энергии

~ . (1)

Причем эта неопределенность в принципе не может быть сделана меньше .

Поэтому в классической статистической теории понятие замкнутой и аддиабатически изолированной системой разнятся. Когда мы говорим о замкнутой системе, то мы заменяем всю окружающую среду внешними стационарными силовыми полями, пренебрегая вообще всем взаимодействием этой системой с окружающей средой, даже таким малым. Именно для такую абстрактную замкнутую систему, мы рассматриваем, когда определяем микросостояния нашей системы. Под адиабатически же изолированной системой в квантовой статистической теории понимается реальная система, которая не будучи строго изолированой, тем не менее столь слабо взаимодействует с внешним миром, что ее энергия изменяется в столь малом интервале (), что можно считать равновероятным реализацию любого ее микросостояния с энергией, попадающей в этот интервал. Другими словами, замкнутая система – система, для которой справедлив принцип равной вероятности.

Обращаю внимание на то, что несмотря на относительную малость ширины интервала в него в силу квазинепрерывности спектра и его вырождения будет попадать большое число состояний, что, собственно, и дает возможность статистического рассмотрения.

Можно показать, что число уровней в заданном конечном интервале энергетического спектра макроскопического тела возрастает с увеличением числа содержащихся в нем частиц по экспоненциальному закону, а расстояния между соседними уровнями выражаются числами (где - величина порядка числа частиц в теле), безразлично в каких единицах, т.к. разница между различными единицами энергии совершенно не существенна для такого чудовищно малого числа. Такой спектр называется квазинепрерывным.

Напомню, что в заданном равновесном состоянии замкнутой системы помимо интервала энергии фиксированы также число частиц в этой системе, занимаемый ею объем (ограничен изолирующими стенками), а также остальные внешние параметры , задающие проникающие сквозь изолирующие стенки внешние стационарные силовые поля.

Согласно вышесказанному для замкнутой системы распределение вероятностей различных микросостояний есть

. (2)

Здесь - энергия микросостояния .

Константу легко найти из условия нормировки

. (3)

Суммирование здесь ведется не по уровням энергии, а по стационарным состояниям, т.е. по различным значениям совокупности всех квантовых чисел из полного набора. Из (3) непосредственно следует, что

. (4)

Введем величину

. (5)

Как легко видеть, эта величина есть статистический вес - число микросостояний, возможных при заданном макросостоянии (или, как часто говорят, число микросостояний, реализующих данное макросостояние).

Введем в рассмотрение псевдокронникеровскую функцию

Как известно, энтропия, фигурирующая в законах термодинамики, выражается через статистический вес как

, (6)

где - постоянная Больцмана. Можно показать, что энтропия с очень большой точностью не зависит от величины .

Таким образом, энтропия

. (7)

Получим теперь квантовое распределение Гиббса. Естественно, постановка задачи остается такой же как и в классической случае. Мы рассматриваем макроскопическую систему , которая находится в равновесии с очень большим по сравнению с ней термостатом . Мы считаем, что при взаимодействии системы с термостатом число частиц в системе не изменяется.

Легко понять, что логика наших рассуждений должна быть, по сути, такой же, как и в классическом случае.

Точно также мы исходим из того, что совокупность нашей системы и термостата (в принятых нами обозначениях система ) является изолированной. Поэтому вероятность ее микросостояний

. (8)

Здесь энергия задает состояние равновесия всей замкнутой системы .

Как обсуждалось выше, при описании равновесного состояния системы Гамильтониан замкнутой системы «рассматриваемое тело+окружающая среда» с огромной точностью можно приблизить суммой Гамильтонианов тела и окружающей среды. Таким образом, гамильтониан системы мы пишем как

. (9)

Тогда полный набор квантовых чисел для микросостояний системы представляет собой объединение полного набора квантовых чисел нашей системы и полного набора квантовых чисел термостата . Уровни энергии системы представляют собой сумму уровней энергии нашей системы и уровней энергии термостата

. (10)

Тогда условие, определяющее возможные микросостояния нашей системы и термостата запишется как

, (11)

и для вероятности микросостояний замкнутой системы мы имеем

. (12)

Нас интересует полная вероятность микросостояния нашей системы при всех микросостояниях термостата, возможных в данном состоянии равновесия. Согласно теореме о сложении вероятностей

. (13)

Рассмотрим величину

. (14)

Как легко видеть, эта величина представляет собой число микросостояний, в которых может находиться термостат при заданном микросостоянии нашей системы – число микросостояний термостата, энергия которых попадает в интервал . Прежде всего, заметим, что поскольку спектр нашей системы квазинепрерывный, то аргумент функции меняется практически непрерывно. Кроме того, в силу квазинепрерывности спектра термостата есть очень большое число.

Введем в рассмотрение величину

. (15)

Как хорошо известно, логарифм при больших аргументах является очень медленно растущей функцией. Поэтому очень сильно сгладит особенности функции , связанные с дискретностью ее значений. Поэтому функция может быть с огромной точностью аппроксимирована гладкой функцией, очень хорошей с математической точки зрения. В частности, эту функцию можно раскладывать в ряд.

Теперь вспомним вытекающее из эксперимента свойство распределения энергии равновесной системы по ее частям. Из этого свойства непосредственно следует, что чем меньше часть равновесной системы, тем меньшая доля внутренней энергии всей системы приходится на эту часть.

Поскольку наша система есть малая (но макроскопическая) часть системы , то с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния нашей системы с энергией , и с большой точностью функцию можно разложить в ряд Тейлора в окрестности точки , ограничившись только первой степенью

. (16)

Следовательно, вероятность микросостояния нашей системы

. (17)

Величина не зависит от микросостояния нашей системы и может быть включена в нормировочный множитель, который мы обозначим .

Введем независящую от микросостояния величину

. (18)

Тогда вероятность (4.10) запишется в виде

. (19)

Поскольку при замене энергии на классическую функцию Гамильтона нашей системы, выражение (4.12) должно переходить в классическое распределение Гиббса, то мы можем утверждать, что величина есть термодинамическая температура, измеренная в энергетических единицах.

Как легко видеть, нормировочный множитель дается выражением

. (20)

Нормировочный множитель называется статистической суммой. Как легко понять, статистическая сумма есть квантовый аналог статистического интеграла (при переходе в классическую механику, статистическая сумма, очевидно, перейдет в статистический интеграл). Поэтому здесь логично ввести в рассмотрение функцию состояния

, (21)

и попытаться через эту величину выразить внутренние параметры нашей системы – ее внутреннюю энергию, обобщенные силы и энтропию.

Дифференцируя (4.14) по внешнему параметру , находим

, (22)

Таким образом, мы получаем, что термодинамические обобщенные силы выражаются через функцию состояния (21) как

. (23)

Дифференцируя (4.14) по температуре , находим

. (24)

Таким образом, внутренняя энергия выражается через функцию состояния как

. (25)

Перейдем теперь к вычислению энтропии нашей системы. Для этого воспользуемся тем обстоятельством, что с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния нашей системе с энергиями, лежащими в малой окрестности внутренней энергии . Ширина этой окрестности определяется относительной флуктуацией, которая, как мы знаем очень мала. Величины, фигурирующие в термодинамике, не зависят от этих флуктуаций. Поэтому с точки зрения термодинамики наша система полностью эквивалентна замкнутой системе с энергией . Тогда в соответствии с (7) энтропию нашей системы мы можем определить как

. (26)

Следовательно,

. (27)

С учетом (25), находим

. (28)

Таким образом, мы видим, что функция состояния является термодинамическим потенциалом – свободной энергией Гельмгольца.

Рассмотрим теперь распределение Гиббса с переменным числом частиц (большое каноническое распределение) В этом случае мы должны рассматривать явную зависимость модельного Гамильтониана системы от числа частиц в ней. Поэтому когда мы задаем микросостояние нашей системы, мы сначала должны указать число частиц в ней, а затем указать базисный собственный вектор гамильтониана нашей системы, когда в ней имеется это число частиц. Аналогично, будет задаваться и состояние термостата.

Соответственно, условия, определяющие микросостояния нашей системы и термостата, примут вид

. (29)

Здесь - число частиц в изолированной системе .

Полная вероятность микросостояния нашей системы (вероятность того, что в нашей системе частиц и при этом она находится) есть

. (30)

Здесь

(31)

Поскольку число частиц в нашей системе и число частиц в термостате связанны друг с другом соотношением , то фиксировав число частиц в нашей системе, мы тем самым фиксируем и число частиц в термостате. Поэтому в формуле (30) суммирование осуществляется по квантовым состояниям термостата в случае, когда он содержит заданное число частиц .

Аналогично, предыдущей задачи вероятность микросостояния нашей системы мы можем представить в виде

, (32)

где

, (33)

- число микросостояний, в которых может находиться термостат при условии, что наша система находится в микросостоянии .

Поскольку наша система есть малая часть системы , то с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния нашей системы с числом частиц и энергией .

Поэтому также как и в предыдущей задаче, функцию мы можем разложить в ряд Тейлора, ограничившись только первой степенью и

.(34)

Соответственно, вероятность микросостояния нашей системы принимает вид

(35)

Здесь независящую от микросостояния величину мы включили в нормировочный множитель , и также ввели независящие от микросостояния величины

(36)

и

(37)

На основании принципа соответствия мы можем утверждать, что - термодинамическая температура и - химический потенциал.

Теперь, следуя общей логике, определим через нормировочный множитель функцию состояния системы

, (38)

и, дифференцируя эту функцию по внешним параметрам, температуре и химическому потенциалу, попытаемся выразить через нее внутренние термодинамические характеристики нашей системы – внутреннюю энергию, термодинамические обобщенные силы, среднее число частиц в системе и ее энтропию.

Дифференцируя (38) по химическому потенциалу , получаем

, (39)

Из условия нормировки , находим нормировочный множитель (он называется большой статистической суммой)

(40)

Подставляя в (5.11), находим

, (41)

Таким образом, среднее число частиц выражается через функцию состояния как

. (42)

Дифференцируя (38) по внешнему параметру , найдем, что термодинамические обобщенные силы выражаются через как

. (43)

Дифференцируя (38) по температуре, получим выражение для внутренней энергии

. (44)

Рассуждая также как и в предыдущей задаче, получим для энтропии

. (45)

Таким образом, мы видим, что функция состояния представляет собой термодинамический потенциал нашей системы- так называемый большой термодинамический потенциал.