Лекция 5. Квантовое статистическое распределение.

Решая квантовомеханическую задачу, мы по существу делим Вселенную на две части: изучаемую систему и остальную часть Вселенной. Далее мы действуем так, как если бы интересующая нас система составляла всю Вселенную. Рассмотрим, что происходит, когда мы включаем в рассмотрение остальную часть Вселенной.

Рассмотрим систему, которую с нужной нам степенью точности можно считать замкнутой и которая включает интересующую нас систему. Будем рассматривать эту замкнутую систему как всю Вселенную. Тогда к этой замкнутой системе применим обычный аппарат квантовой механики.

Точный гамильтониан всей Вселенной имеет вид

. (1)

Здесь - гамильтониан нашей системы, который в случае, если бы наша система была изолирована, входил бы в уравнение Шредингера для нашей системы, - гамильтониан остальной части Вселенной, - член, описывающий взаимодействие нашей системы с остальной частью Вселенной. Причем этот член гамильтониана описывает не действие, а именно взаимодействие, т.е. не может быть представлен в виде суммы двух операторов, один из которых действует только на координаты рассматриваемой системы, а другой – только на координаты остальной части Вселенной. Вообще, если говорить строго, то в природе не бывает действия, бывает только взаимодействие. Т.е. две системы влияют друг на друга самосогласованным образом. Когда мы с вами говорим о внешнем силовом поле, приложенном к рассматриваемой системе, мы делаем, на самом деле, приближение. Мы идеализируем окружающую среду, представляя ее в виде классических источников силового поля, на состояние которых наша система не оказывает никакого влияния. С математической точки зрения, член , описывающий реальное взаимодействие, мы заменяем на потенциальную энергию этого классического эффективного поля. В качестве примера можно привести задачу о спектре свободного атома. В этой задачи имеется два упрощающих обстоятельства. Первое обстоятельство заключается в том, что масса ядра существенно превышает массу электронной подсистемы, и второе обстоятельство – это то, что размер ядра существенно меньше размера атома. Эти два обстоятельства позволяют идеализировать задачу и при расчете спектра атома рассматривать систему из электронов, находящихся во внешнем центрально симметричном кулоновском поле неподвижного точечного классического заряда .

Давайте вначале пренебрежем взаимодействием рассматриваемой системы с остальной частью Вселенной т.е. положим . В этом случае оператор Гамильтона всей системы представляет собой сумму двух операторов. Один из этих операторов действует только на координаты нашей системы и не затрагивает координат остальной части Вселенной. Другой напротив не затрагивает координат нашей системы и действует только на координаты остальной части Вселенной.

Как хорошо известно, переменные в уравнении Шредингера с таким гамильтонианом разделяются, и волновая функция , описывающая состояние всей системы в любой момент времени представляет собой произведение двух функций (). Первая из этих функций - -зависит только от координат нашей системы и не зависит от координат остальной части Вселенной. Причем она является решением уравнения Шредингера с оператором Гамильтона :

. (2)

Вторая функция - - не зависит от координат нашей системы, а зависит только от координат остальной части Вселенной. Причем она является решением уравнения Шредингера с оператором Гамильтона :

. (3)

Таким образом, в этом случае мы можем выделенной нами системе и окружающей ее среде приписать собственные волновые функции: нашей системе – функцию , а окуржающей среде – функцию . Это будут те самые волновые функции, с которыми вы привыкли работать. В частности, дает плотность вероятности различных конфигураций системы в данный момент времени. Соответственно, дает плотность вероятности различных конфигураций окружения нашей системы в данный момент времени. В частности, вероятность всей Вселенной находится в ее элементе конфигурационного пространства есть произведение вероятности нашей системы находится в соответствующем элементе ее конфигурационного пространства на вероятность окружения нашей системы находится в соответствующем элементе его конфигурационного пространства. В этом как раз проявлется независимость друг от друга нашей системы и окружающей среды. Нахождение нашей системы в некоторых своих конфигурациях и нахождение окружающей среды в ее конфигурациях являются статистически независимыми событиями.

Итак, в том случае, когда мы пренебрегаем взаимодействием интересующей нас системы со своим окружением, мы можем нашей системе приписать ее собственную волновую функцию, которая зависит от ее координат и не зависит от координат окружающей среды. Используя эту волновую функцию, мы можем с помощью известного вам аппарата квантовой механики описать интересующую нас систему наиболее подробным в квантовой механике образом. Т.е. зная волновую функцию нашей системы в интересующем нас состоянии движения, мы можем. в каждый момент времени совершенно четко определить для этого состояния вероятности всех физических величин, характеризующих нашу систему, и, соответственно, вычислить средние значения всех таких физических величин. В частности мы можем, опираясь на множество волновых функций нашей системы, определить линейные пространства векторов состояний нашей системы.

Ситуация существенно изменится, если мы учтем взаимодействие выделенной нами системы с остальной частью Вселенной. В этом случае гамильтониан всей Вселенной уже нельзя представить в виде суммы двух операторов, один из которых действует только на координаты нашей системы, а второй – только на координаты ее окружения. В результате переменные в уравнении Шредингера не разделяются, и волновую функцию , описывающую состояние всей Вселенной, в произвольный момент времени уже нельзя представить в виде произведения функции, зависящей только от координат нашей системы, и функции, зависящей только от координат ее окружения (). Таким образом, для системы, взаимодействующей со своим окружением, мы не можем ввести волновую функцию, которая завесила бы только от координат системы, но не завесила от координат окружающей среды. Т.е. состоянию нашей системы уже нельзя приписать собственную. волновую функцию.

Пусть замкнутая находится в состоянии с волновой функцией , где - по прежнему, координаты интересующей нас части (нашей системы). Пусть - оператор физической величины, относящейся только к интересующей нас части всей замкнутой системы. Индекс подчеркивает, что он действует только на координаты этой части. При вычислении среднего значения этой величины мы должны использовать волновую всей Вселенной

. (4)

Договоримся о следующей терминологии. Когда мы учитываем взаимодействие выделенной нами части Вселенной со своим окружением, условимся волновой функцией этой части Вселенной называть именно волновую функцию, которая осуществляет описание этой части в случае, когда мы пренебрегаем ее взаимодействием с остальной Вселенной. Соответственно, под векторами состояний выделенной части мы будем понимать векторы состояний линейного пространства, построенного на основе волновых функций выделенной части.

Выделим во Вселенной некоторую ее часть и будем интересоваться ее описанием. Пусть - полный ортонормированный набор векторов состояний в векторном пространстве, описывающем нашу систему, а - полный ортонормированный набор векторов состояний в векторном пространстве, описывающем остальную часть Вселенной. Тогда Кэт-вектор состояния всей Вселенной можно представить через сдвоенную запись

. (5)

Соответствующий бра-вектор имеет вид

. (6)

Пусть имеется линейный оператор , действующий только на нашу систему. Это означает, что в координатном представлении он будет действовать только на координаты нашей системы, а в нашей сдвоенной записи он будет действовать только на векторы состояний нашей системы, и не будет затрагивать векторы состояний остальной части Вселенной

. (7)

Найдем среднее значение оператора в состоянии всей Вселенной, описываемом векторами состояний и . Согласно общему правилу это среднее есть

. (8)

Подставляем разложение (5) и (6) векторов состояния всей Вселенной. При этом учитываем, что оператор не действует на векторы состояния остальной части Вселенной и пользуемся правилами работы со сдвоенной записью векторов состояний

. (9)

В силу ортонормированности базиса скалярное произведение

. (10)

С учетом этого выражение для среднего принимает вид

. (11)

Выделим сумму по числам, задающим векторы базисного набора окружения нашей системы

. (12)

Введем в рассмотрение матрицу с матричными элементами

. (13)

Тогда выражение для среднего примет вид

. (14)

Матрица , во-первых, содержит в себе всю информацию об окружающей среде. Во-вторых, индексы элементов матрицы совпадают с индексами (комбинациями допустимых значений полного набора квантовых чисел) базисных векторов состояний линейного пространства нашей системы. Напомню, что это пространство определяется в пренебрежении взаимодействием нашей системы с окружающей средой. Таким образом, индекс элементов матрицы представляет собой набор величин, имеющих отношение только к нашей системе и не имеющих отношения к окружающей среде.

Например, в качестве базиса линейного пространства нашей системы мы можем взять векторы, отвечающие стационарным состояниям нашей системы, которые она имела бы, если бы не взаимодействовала с окружающей средой. Тогда индекс есть полный набор квантовых чисел, который определяет стационарные состояния системы, которое она имела бы, если бы не взаимодействовала с окружающей средой.

Будем теперь каждому Кэт-вектору линейного пространства нашей системы ставить в соответствие определенный Кэт-вектор этого же пространства по следующему закону. Кэт-вектору ставится в соответствие Кэт-вектор такой, что каждая его координаты в базисе есть следующая линейная форма всех координат вектора в этом базисе

, (15)

где - -матричные элементы введенной нами выше матрицы .

Указав такой закон, мы с вами однозначным образом определили линейный оператор , действующий в линейном пространстве нашей системы, матрица которого в базисе совпадает с определенной нами ранее матрицей , т.е. матричные элементы этого оператора

. (16)

Особо подчеркну, что определенный нами оператор будет действовать на векторы состояния только нашей системы и не будет затрагивать векторы состояния окружающей среды.

Через оператор выражение для искомого нами среднего значения запишется в виде

. (17)

Выделим сумму по и сумму по .

. (18)

В выражении воспользуемся свойством скалярного произведения

. (19)

Здесь у нас в роли вектора выступает вектор , в роли векторов выступают векторы , а в роли чисел выступают числа . В результате получаем

. (20)

Воспользовавшись свойством линейности оператора , получим

. (21)

Выражение представляет собой разложение вектора по базису

. (22)

Таким образом, получаем

. (23)

Подставляя (23) в выражение (18) для среднего значения

. (24)

Выражение стоящее справа есть шпур произведения двух операторов, который обозначается как . Таким образом, получаем окончательное выражение для среднего значения оператора , относящегося к нашей системе

. (25)

Если оператор физической величины, характеризующей нашу систему, то формула (25) будет давать среднее значение этой физической величины.

То, что у нас в результате получился шпур не случайно. Дело в том, что среднее значение физической величины не должно зависеть от того, какой базис для ее расчета мы используем. Шпур же как раз и инвариантен относительно выбора базиса. Это означает следующее. Пусть у нас имеются два различных ортонормированных базиса и , определяемые различными наборами и физических величин, характеризующих нашу систему. Например, первый базис может состоять из векторов, отвечающих стационарным состояниям нашей системы, а второй – соответствовать полному набору собственных функций оператора импульса нашей системы. Шпур любого линейного оператора, в нашем случае , в каждом из этих базисов будет одинаков, т.е. будет справедливо равенство

. (26)

Итак, если нам известен оператор интересующей нас системы, то при ее описании системы мы можем перейти от работы с линейным пространством всей Вселенной к работе в чисто линейном пространстве интересующей нас системы, которое, напомню, строится в пренебрежении взаимодействием нашей системы с окружающей средой. Вся информация о влиянии внешней среды на нашу систему содержится в матрице и, соответственно, операторе .

Перейдем теперь к вопросу о вычислении статистических средних операторов в состоянии термодинамического равновесия нашей системы. Будем считать число частиц в нашей системе фиксированным, и будем рассматривать операторы, которые в шредингеровском представлении не зависят явно от времени. Тогда матричные элементы оператора по фиксированному базису не зависят от времени, тогда как матрица в силу своего определения, вообще говоря, зависят от времени. Также от времени будет зависеть и оператор . Действительно, мы определили как линейный оператор, действующий на векторы Дирака линейного пространства нашей системы, так, что его матрица в заданный момент времени в фиксированном (не зависящем от времени) ортонормированном базисе совпадала с матрицей , определенной через коэффициенты разложения разложения.

. (27)

Тогда если мы фиксируем оригинал , то координаты в ортонормированном базисе образа в момент времени связаны с координатами оригинала в этом базисе как

. (28)

Теперь для того, чтобы получить статистическое среднее интересующей ее величины нужно квантовмеханическое ожидание (25) ее оператора усреднить по времени , существенно превышающем времена микроскопических процессов

. (29)

Воспользовавшись тем, что среднее суммы есть сумма средних, а также тем, что матричные элементы оператора в нашем фиксированном базисе не зависят от времени, находим

. (30)

Введем теперь в рассмотрение матрицу с элементами

. (31)

Тогда статичтическое среднее запишется как

. (32)

Аналогично тому, как мы ранее вводили оператор , введем оператор . Этот оператор мы определим как закон, который кэт-вектору ставит в соответствие вектор

такой, что каждая его координаты в базисе есть следующая линейная форма всех координат вектора в этом базисе

. (33)

Тогда выражение для статистического среднего примет вид

. (34)

Действуя так же как и выше, мы можем записать (34) в виде

, (35)

где шпур может быть вычислен по любому фиксированному (т.е. не зависящему от времени) ортонормированному базису линейного пространства нашей системы.

Как легко видеть непосредственно из определения (31),

Таким образом, матричные элементы статистической матрицы плотности удовлетворяют условию

. (36)

Таким образом, матица является эрмитовой, и, соответственно, оператор есть эрмитов оператор. Следовательно, его можно диаганолизовать. При этом собственные значения являются вещественными, а собственные векторы образуют базис линейного пространства нашей системы.

В общем виде запись оператора через ортонормированный базис есть

. (37)

Поскльку

. (38)

Следовательно, через собственный ортонормированный базис оператор можно записать как

. (39)

 

Для того, чтобы установить следующее свойство собственных значений оператора , вычислим квантовомеханическое среднее значение тождественного оператора . Квантомеханическое среднее этого оператора в состоянии всей Вселенной

. (40)

По определению тождественного оператора

. (39)

Таким образом, в силу нормировки

. (41)

Следовательно, статистическое среднее этого оператора

. (42)

С другой стороны, мы можем вычислить статистическое среднее нашего оператора как

. (43)

Будем вычислять шпур по собственному базису оператора . Тогда

. (44)

Сравнивая выражения (42) и (44) для статистического среднего тождественного оператора, приходи к выводу, что в состоянии термодинамического равновесия сумма всех собственных значений статистического оператора равна единице

. (45)

Для того, чтобы установить еще одно свойство собственных значений оператора , вычислим статистическое среднее оператора

(46)

проекции на собственный вектор оператора . Квантовомеханическое ожидание этого оператора

. (47)

При разложении вектора Дирака всей Вселенной будем вместо базиса линейного пространства нашей системы использовать собственный ортонормированный базис оператора

. (48)

Действуем на нашим оператором . В силу его линейности получаем

. (49)

Далее учитываем, что наш оператор (46) относится только к нашей системе. Поэтому в данной сдвоенной записи он не затрагивает векторов линейного пространства окружающей среды, т.е. результат его действия на сдвоенную запись есть

. (50)

Учитывая конкретный вид (46) оператора , получаем, что результат его действия на вектор есть

. (51)

В силу ортонормированности базиса скалярное произведение

. (52)

Таким образом,

. (53)

Подставляем (53) в (49).

. (54)

Умножаем Кэт-вектор на бра-вектор , разложив его предварительно по базису . Получаем

(55)

Используя свойство скалярного произведения

, (56)

Получаем

. (57)

Согласно правилу скалярного умножения сдвоенных записей скалярно перемножать можно только бра- и Кэт векторы линейного пространства одной и той же подсистемы. Следовательно, в нашем случае

. (58)

В силу ортонормированности базисов скалярные произведения

(59)

и

.

Учтя это, получаем

. (60)

Следовательно, с одной стороны статистическое среднее нашего оператора (46) есть

. (61)

С другой стороны, его статистическое среднее можно вычислить как

. (62)

Будем вычислять шпур по собственному базису статистического оператора плотности . Тогда

. (63)

Учитывая конкретный вид нашего оператора , получаем, что результат его действия на вектор есть

. (64)

Таким образом, искомое статистическое среднее есть

. (65)

Вспомнив, что диагональные матричные элементы оператора в его собственном базисе равны его соответствующим собственным значениям, получаем что статистическое среднее оператора проекции на собственный вектор оператора равно собственному значению оператора , которое отвечает собственному вектору , т.е.

. (65)

Сравнивая выражения (61) и (65), получаем

. (66)

Отсюда видно, что все собственные значения оператора не только вещественные, но еще и неотрицательные

. (67)

Итак, состояние равновесия нашей системы мы можем описать эрмитовым оператором

, (68)

который обладает следующими свойствами:

1) его собственные векторы образуют ортонормированный базис линейного пространства нашей системы;

2) его собственные значения являются вещественными и неотрицательными. Причем сумма всех собственных значений .

3) Статистическое среднее любого на зависящего от времени эрмитового оператора , относящегося к рассматриваемой системе, можно вычислить с помощью выражения

. (69)

Теперь основная наша задача состоит в том, чтобы найти собственный базис оператора .

Для этого в квантовой статистической теории делают приближение в некотором смысле аналогичное тому, которое делается в классической статистике. Как известно, из эксперимента, независимо от природы макроскопической системы ее равновесное состояние задается внешними параметрами и температурой. Внешние параметры характеризуют влияние на нашу систему окружающей среды, которое с достаточной точностью может быть аппроксимировано чисто силовым стационарным воздействием окружающей среды на нашу систему. Также как и в классической теории, совокупность координат изучаемой нами системы мы будем обозначать , а совокупность координат окружающей среды - .

В классической теории, пользуясь тем, что в состоянии равновесия отсутсвуют макроскопические потоки и система с подавляющей вероятностью находится в состояниях с энергией, близкой к своему среднему значению, мы мы очень-очень сложную точную функцию Гамильтона замкнутой системы, состоящей из нашей системы и окружающей среды, заменяли на приближенную функцию Гамильтона , которую представляли в виде суммы эффективной функции Гамильтона нашей системы и эффективной функции Гамильтона окружающей среды

. (70)

Влияние окружающей среды на нашу систему, которое с достаточной точностью может быть аппроксимировано чисто силовым стационарным воздействием на нашу систему, мы учитываем путем введения в эффективную функцию Гамильтона , приписываемую нашей системе, параметрической зависимости от внешних параметров. Теплообмен между нашей системой и окружающей средой мы учитывали следующим образом. Мы фиксировали функцию Гамильтона всей замкнутой системы, но не фиксировали функцию функции Гамильтона нашей системы и термостата, чем оставляли возможность обмена между нашей системой и окружающей средой. В результате мы получали, что различные энергии нашей системы могут реализовываться с различной вероятностью, которая определяется температурой.

Понятно, что аналогичным образом мы должны поступать и в квантовой статистической теории. При рассмотрении системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой мы очень-очень сложный оператор Гамильтона всей замкнутой системы, состоящей из нашей системы и окружающей среды, заменяем на приближенный оператор Гамильтона , который представляем в виде суммы эффективной функции Гамильтона нашей системы и эффективной функции Гамильтона окружающей среды

. (71)

Влияние окружающей среды на нашу систему, которое может быть с достаточной точностью аппроксимировано чисто силовымстационарным воздействием на нашу систем, мы учитываем путем введения в эффективный оператор Гамильтона, приписываемый нашей системе, параметрической зависимости от внешних параметров. При этом внешние параметры определяют положение внешних тел и рассматриваются как числа, а не как операторы. Таким образом, состояние внешних тел мы описываем классически.

Например, идеальному газу в сосуде с жесткими стенками мы приписываем функцию Гамильтона

, (72)

где - оператор импульса i-ой частицы,

(73)

- внешний для нашего газа потенциал, который моделирует влияние на наш газ стенок.

Собственные функции и собственные значения оператора Гамильтона, приписываемого нашей системе, т.е. решения стационарного уравнения Шредингера

, (74)

понятно, будут зависеть от внешних параметров.

Далее вспомним, как в квантовой механике определяется производная по времени от физической величины. В квантовой механике, как вы знаете, производную по времени от физической величины нельзя определить как предел отношения приращения величины в два момента времени и к интервалу времени , при стремлении к нулю. Производная по времени от физической величины в квантовой механике определяется как величина, квантовомеханическое среднее которой равно производной по времени квантовомеханического среднего величины , т.е.

. (75)

При описании равновесного состояния макроскопической системы в статистическом подходе мы должны еще усреднять по временному интервалу , существенно превышающему времена всех микроскопических процессов в нашей системе. Таким образом, статистическое среднее производной по времени от физической величины , относящейся ко всей нашей системе, есть

. (76)