Теория ландау фазовых переходов второго рода

Из приведенных вычислений видно, что при разного типа приближенных подсчетах потенциала Гиббса для модели Изинга на промежуточных этапах возникала некоторая функция - неравновесный потенциал, минимумы которого соответствуют потенциалам Гиббса разных фаз. Характерной чертой этой функции является "сильная нелинейность" условий ее экстремума - уравнений состояния. Именно нелинейность позволила получать разные типы решений для разных внешних условий. Наличие такой функции, единой для всех фаз, которые могут быть реализованы в модели, обеспечивает связь между численными значениями равновесных термодинамических потенциалов разных фаз при температуре перехода и их производными по температуре и , i = 1, 2, в разложении (1). Интуитивно ясно, что такая функция, называемая неравновесным потенциалом или потенциалом Ландау, должна существовать всегда, когда структуры фаз близки между собой. Строго можно показать, что неравновесную свободную энергию (потенциал Ландау) можно ввести в рассмотрение, если в перестройке структуры при переходе из одной фазы в другую участвует ограниченное число степеней свободы кристалла - коллективных координат или параметров порядка. Коллективными эти координаты называются потому, что в их формировании участвуют степени свободы всех атомов. В приведенном примере (модели Изинга-Ленца) параметром порядка является плотность ферромагнитного момента кристалла

.

Можно легко представить и другие коллективные координаты. Например, если энергия взаимодействия между моментами в модели Изинга-Ленца , то интуитивно ясно, что при низких температурах стабильной должна быть фаза, в которой моменты соседних узлов направлены в противоположные стороны (антиферромагнитный порядок). Антиферромагнитной фазе отвечает наименьшая внутренняя энергия, а энтропия при температурах, близких к нулю, играет малую роль. При чередующемся (вверх-вниз) упорядочении моментов решетку можно мыслить как разделившуюся на две подрешетки, каждая из которых намагничена ферромагнитно. Параметр порядка при антиферромагнитном упорядочении есть разность плотностей моментов подрешеток. Можно придумать и более сложные упорядочения и установить взаимодействия, приводящие к ним.

Рассмотрим, какие же общие свойства переходов без скрытой теплоты (переходов второго рода) следуют только из того, что существует неравновесный потенциал Ландау. Для этого не будем конкретизировать зависимость потенциала Ландау от параметра порядка и физический смысл параметра порядка. Кроме того, рассмотрим простейший случай, когда коллективная координата, ответственная за перестройку структуры, при фазовом переходе одна, как в разобранных примерах ферромагнитных или антиферромагнитных упорядочениях моментов. Ясно, что неравновесный потенциал в этом простом случае не должен зависеть от знака параметра порядка, то есть может зависеть только от . Такие функции лучше всего аппроксимируются полиномами четных степеней относительно . Существует целая наука о том, как следует аппроксимировать произвольные функции некоторых аргументов, чтобы отразить те или иные свойства, которые обязательно характеризуют функцию, если у нее такой аргумент. Фактически именно выявлением всех обязательных особенностей занимается теория катастроф в симметричных системах. В частности, оказывается, что неравновесный потенциал Изинга-Ленца в приближении Горского-Брегга-Вильямса с точностью, качественно верно отражающей аномалии физических характеристик при переходе, эквивалентен полиному четвертой степени

, (10)

где и . Уравнение состояния для аппроксимирующего полинома (10) очень простое

.

Оно, как и должно быть, согласно (8), (9), имеет два типа решений

и .

Равновесная свободная энергия, соответствующая , . Свободная энергия, соответствующая , и формально всегда меньше . Однако само решение есть действительное число только при (тогда выражение под корнем положительное). В этой простой феноменологической модели легко подсчитать, что энтропия S в точке перехода изменяется непрерывно, но проявляет излом в ее температурной зависимости: , где - энтропия неупорядоченной фазы. Соответственно в точке перехода теплоемкость С испытывает скачок , причем теплоемкость возрастает при переходе в упорядоченную фазу. Согласно соотношению Эренфеста, аналогичному соотношению Клайперона-Клаузиуса для переходов первого рода, скачок теплоемкости обратно пропорционален скачку сжимаемости, причем коэффициент пропорциональности есть произведение температуры на квадрат коэффициента теплового расширения. Таким образом, при переходах второго рода испытывает скачок и коэффициент теплового расширения.

Еще одно интересное свойство переходов второго рода: при переходах второго рода не работает "правило фаз" Гиббса. Это правило гласит: в одной точке на фазовой р-Т диаграмме не может сосуществовать более трех фаз одного вещества. При выводе правила фаз существенно используется предположение о независимости их потенциалов Гиббса. При переходах второго рода потенциалы граничащих фаз не независимы. Поэтому сосуществование более трех фаз невозможно, а граничить в одной точке перехода второго рода могут и более трех фаз

После краткого знакомства с представлениями о переходах второго рода, их свойствах и моделях, которые применяют для их описания, уместно задать вопрос: а при переходах первого рода можно ли говорить о едином неравновесном потенциале, описывающем обе фазы? Оказывается, и при переходах первого рода обычно такой единый неравновесный потенциал тоже существует. В простейшем случае модели типа Изинга потенциал Ландау, описывающий переход первого рода, представляет собой полином от шестой степени по

. (11)

Потенциал (11) описывает переход первого рода, если , . Это легко увидеть, записав решение уравнения состояния для (11) в упорядоченной фазе

(12)

(второе решение биквадратного уравнения состояния (знак минус перед корнем) всегда соответствует максимуму ). Видно, что при значение положительно при , а решение устойчиво при любых . Следовательно, при произвольных зависимостях , и от температуры есть область сосуществования фаз, то есть возможен температурный гистерезис: перегрев и переохлаждение фаз. Можно подсчитать скачок энтропии и скрытую теплоту при условии равенства равновесных свободных энергий фаз , для чего нужно задать зависимость , и от температуры. Таким образом, налицо все признаки перехода первого рода, а потенциалы двух фаз не независимы. Формально это связано с тем, что число существенных в смысле теории катастроф феноменологических параметров (то есть , и ) в теории Ландау переходов первого рода больше, чем в теории переходов второго рода. Это и позволяет сделать потенциалы Гиббса двух близких по структуре фаз "почти" независимыми.

В нашем кратком экскурсе осталось только сказать о том, как же можно уточнить модель Изинга-Ленца, то есть какие взаимодействия в ней нужно учесть, чтобы получить в качестве эквивалентного потенциала Ландау полином (11) с . Оказывается, этого можно добиться почти любым усложнением модели. Например, можно учесть отрицательное взаимодействие с соседями по решетке, следующими за ближайшими, позволить смещаться узлам решетки, учесть многочастичные взаимодействия и т.д. Таким образом, в природе, в конденсированных телах не должны наблюдаться переходы точно второго рода. Однако многие признаки переходов второго рода, несмотря на отмеченный факт, проявляются в эксперименте довольно часто. В этих случаях говорят о фазовых переходах первого рода, близких к переходам второго рода. В частности, на многих фазовых диаграммах видна тенденция к нарушению правила фаз Гиббса. При некоторых переходах очень трудно обнаружить аномальную скрытую теплоту, температурный гистерезис точки перехода и другие признаки переходов первого рода.

 

[1] Непосредственно в интеграле (29) замену переменной делать нельзя, поскольку не существует однозначной обратной функции, определенной во всей области интегрирования от до, и, соответственно, не выполнены условия теоремы о замене переменной. А вот в каждой из областей от до 0 и от 0 до по отдельности однозначная обратная функция определена. В области до 0 она есть. В области 0 до. Поэтому в каждой из этих областей условия теоремы для такой замены переменной выполнены.