Лекция 14. Диамагнетизм атомов и электронов проводимости. Магнитные свойства полупроводников.

На прошлой лекции мы отметили, что существуют вещества диамагнитные, для которых магнитная восприимчивость , т.е. индуцированный магнитный момент направлен против поля . Сегодня мы покажем, что квантование системы движущихся зарядов (электроны атомов и молекул, электроны проводимости) всегда обладают диамагнитными свойствами, которые в некоторых случаях маскируются более сильным парамагнетизмом.

Рассмотрим вначале отдельный атом с Z электронами, помещенный во внешнее магнитное поле . Начало прямоугольной системы координат поместим в центр атома, а а ось z направим по магнитному полю . Согласно известной теореме Лармора действие магнитного поля на электроны сводится в первом приближении к равномерному вращению всей системы электронов вокруг оси z (поля ) с постоянной угловой скоростью

, (1)

называемой ларморовской частотой.Если смотреть в направлении оси z (т.е. поля ), то вращение электронов происходит по часовой стрелке и, следовательно, магнитный момент , связанный с соответствующим током, направлен против магнитного поля . Между и механическим моментом количества движения электронов существует универсальное соотношение

. (2)

Так как

, (3)

где - сумма квадратов координат i-го электрона, усредненная по объему атомов, то

. (4)

Диамагнитная восприимчивость газа таких атомов

, (5)

где - число атомов в 1 .

Величина может быть вычислена квантовомеханически; по порядку величины она равна , где - линейные размеры атомов.

Если атом обладает постоянным магнитным моментом, равным магнетону Бора, то парамагнитная восприимчивость . Отношение диамагнитной восприимчивости (5) к парамагнитной по порядку величины равно

, (6)

где один множитель заменен Боровским радиусом .

Так как - энергия порядка атомной, то при не слишком большом атомном номере Z отношение (6) при комнатной температуре порядка . Вот почему диамагнитные свойства проявляются только в тех веществах, атомы которых не обладают постоянным магнитным моментом.

На первый взгляд аналогичный расчет возможен и для свободных электронов (электронов проводимости). Под действием магнитного поля свободный электрон, обладающий скоростью , будет описывать в плоскости, перпендикулярной магнитному полю, круговую орбиту радиусом

, (7)

где - составляющая скорости электрона в плоскости, перпендикулярной магнитному полю, а

(8)

- так называемая циклотронная частота, равная . Этому круговому движению электрона, согласно (2), соответствует магнитный момент

, (9)

где мы исключили посредством равенства (7). Для электронного газа, подчиняющегося классической статистике, . Поэтому диамагнитная восприимчмвость

. (10)

Это выражение не может быть верным, так как оно не зависит от координаты электрона и обратно пропорционально . Можно показать, что полученный нами неправильный результат связан с тем, что мы не рассматриваем поверхности (границы) тела, внутри которого движутся электроны. Вблизи поверхности электроны не могут описывать полные круговые орбиты и это приводит к появлению поверхностного тока в образце, который полностью компенсирует магнитные моменты круговых орбит электрона в твердом теле.

Покажем в общем виде, что диамагнитная восприимчивость идеального электронного газа, подчиняющегося классической статистике, равна нулю.

Направим декартову ось z в направлении магнитного поля . Выберем векторный потенциал в калибровке Ландау

. (14)

Функция Гамильтона для электрона в магнитном поле есть

, (15)

где - потенциальная энергия электрона.

Свободная энергия идеального газа, подчиняющегося классической статистике, равна

, (16)

где статистический интеграл

(17)

Здесь H – функция Гамильтона для одной частицы, N – их число.

Для электронов проводимости функция Гамильтона H равна (15).Статистический интеграл Z равен произведению N одинаковых шестикратных интегралов, так как все N электронов независимы и тождественны.

Заменим переменные интегрирования , и на

, , . (18)

При этом . Пределы интегрирования остаются прежними, и так как определенный интеграл от переменных интегрирования не зависит, то Z и следовательно свободная энергия F от магнитного поля B не зависят. Соответственно, в этом случае магнитная восприимчивость равна нулю.

Совершенно аналогично можно показать, что диамагнитная восприимчивость, подчиняющаяся статистике Ферми, тоже равна нулю. Таким образом, при квазиклассическом рассмотрении электронный газ не обладает диамагнетизмом.

Может возникнуть вопрос, не находится ли этот результат с не равным нулю диамагнетизмом атомов (5). На самом деле (5) получено на основании существенно квантового предположении о стационарных состояниях электронов в атоме, не подчиняющихся классической статистике.

Ландау показал, что при квантовомеханическом рассмотрении движения свободных электронов в магнитном поле их диамагнитная восприимчивость равна 1/3 парамагнитной восприимчивости. Этот факт не противоречит предыдущему выводу, так как он связан с квантованием движения свободного электрона в магнитном поле – квантовании Ландау.

Рассмотрим подробно, как на магнитных свойствах газа сказывается квантование Ландау. Т.е. посмотрим, что будет, если мы учтем вклад в гамильтониан электрона в магнитном поле.

Как говорилось на прошлой лекции, в этом случае при выборе векторного потенциала в виде (калибровка Ландау) в качестве полного набора квантовых чисел выступают проекция волнового вектора на направление магнитного поля (на ось z), компонента волнового вектора по оси х, номер уровня Ландау , а также спиновое квантовое число . Волновые функция и энергии одноэлектронного состояния даетюся выражениями

, (19)

и

. (20)

Обращаю внимание, что одноэлектронные уровни энергии вырождены по квантовому числу . Кратность вырождения легко найти, опираясь на тот факт, что наш газ находится в макроскопически большом кубическом объеме . Ясно, что поскольку электрон находится в фиксированном макроскопически большом объеме, то допустимы только такие значения , при которых положение равновесия осциллятора попадает в этот объем, т.е. допустимы только такие значения , которые удовлетворяют неравенству

. (21)

Таким образом, область допустимых значений определяется неравенством

. (22)

Для того, чтобы лучше была видна роль квантования Ландау, забудем пока о взаимодействии собственного магнитного момента с магнитным полем. В таком случае одноэлектронные уровни энергии приобретают вид

. (23)

Одночастичные волновые функции остаются теми же самыми. В этом предположении энергии одноэлектронных состояний вырождены по спиновому квантовому числу.

Согласно общему алгоритму нам нужно найти плотность одноэлектронных стационарных состояний . По определению

. (24)

Поскольку в нашем предположении однончастичные энергии вырождены по спиновому квантовому числу, то

. (25)

Поскольку однончастичные энергии также вырождены и по квантовому числу , то

. (26)

Используя аппроксимацию суммы по волновым векторам интегралом, а также то обстоятельством, что область допустимых значений определяется неравенством (27), получаем

. (28)

Вычисляем интеграл по .

. (29)

Здесь введено обозначение

. (30)

Это интеграл с дельта-функцией. Поэтому он вычисляется достаточно легко. Для того, чтобы его посчитать нужно сделать замену переменной, которая приводит этот интеграл к виду и затем воспользоваться основным свойством дельта-функции.

Однако здесь имеется тонкий момент. Этот момент связан с тем, что аргумент дельта-функции обращается в нуль в двух точках. Аргумент дельта-функции обращается в нуль в точке . Также он обращается в нуль в точке . Поэтому прежде, чем производить замену переменной, область интегрирования нужно разбить на две части так, чтобы в каждую область попадал только один нуль аргумента дельта-функции. В нашем случае, очевидно, область интегрирования удобно разбить точкой [1]

. (31)

Поскольку области интегрирования в (155) симметричны, а подынтегральная функция является четной, то в первом интеграле логично сделать замену переменной

. (32)

Теперь для того, чтобы привести наш интеграл к нужному виду и воспользоваться основным свойством дельта-функции, следует, очевидно, сделать замену переменной

. (33)

Согласно основному свойству дельта-функции

. (34)

Здесь - тета-функция Хэвисайда.

Таким образом, плотность одночастичных стационарных состояний

. (35)

Свободная энергия идеального электронного газа

. (36)

Подставляем плотность одночастичных состояний.

. (37)

Здесь

. (38)

В проводим процедуру интегрирования по частям

. (39)

Делаем обезразмеривабщую замену переменной. В нашем случае характерной энергией является энергия Ландау . Поэтому осуществляем обезразмеривание на энергию Ландау – делаем замену переменной .

. (40)

Введем безразмерный химический потенциал

(41)

и

безразмерную температуру

. (42)

Тогда

. (43)

Еще раз интегрируем по частям.

. (44)

Таким образом, свободная энергия нашего газа

.(45)

.(46)

Таким образом, свободная энергия нашего газа

, (47)

где

. (48)

При данном х в сумме отличны от нуля только члены с . Поэтому мы можем записать эту сумму в виде

, (49)

где . Знак означает взятие целой части от числа.

Сумму можно вычислить с помощью формулы суммирования Пуассона. Согласно этой формуле, если имеется вещественная функция вещественного аргумента , то

. (50)

Таким образом, наша задача состоит в том, чтобы представить сумму в виде , где - некоторая вещественная функция вещественного аргумента .

Прежде всего

, (51)

где

Таким образом,

. (52)

Заменяем в сумме на . В результате получаем

. (53)

Введем функцию

. (54)

Тогда

. (55)

Используя формулу Пуассона (194), получаем

. (56)

Имея ввиду дальнейшее приложение нашей теории к описанию магнитных свойств электронного газа в металле, рассмотрим случай, когда наш газ сильно вырожден, т.е. когда .

Проведя стандартный анализ функции , легко убедиться, что эта функция имеет резкий максимум в точке и заметно отлична от нуля только в окрестности этой точки шириной порядка . Вне этой окрестности функция очень мала. Поэтому основной вклад в интеграл (47) дает эта окрестность. Поэтому нас интересует функция при x~x₀.

Рассмотрим важный с точки зрения практических приложений случай, когда , т.е. когда . В этом случае нам нужно искать функцию для больших х>>1. В этом случае нижний предел интеграла (56) можно заменить нулем. Таким образом, получаем

. (57)

Проведем преобразование выражения

.Подставляем выражение через и воспользуемся тем, что .

=

.

Преобразуем экспоненту

.

Таким образом,

=

.

Воспользовавшись тем, что и , получаем

=

. (58)

Вычисляем интеграл . Проводим дважды процедуру интегрирования по частям

. (59)

В оставшемся интеграле делаем замену переменной .

.

Учтя, что , получаем

. (60)

Таким образом,

, (61)

где

(62)

-специальная функция – интеграл Френеля второго рода.

При получении (61) также было учтено, что у нас x>>1, и, поэтому мы можем заменить .

Аналогичным образом вычисляем интеграл . Точно также дважды проводим процедуру интегрирования по частям.

.

В оставшемся интеграле делаем замену переменной .

.

Таким образом,

, (63)

где

. (64)

-специальная функция – интеграл Френеля первого рода.

При получении (63) также было учтено, что у нас x>>1, и, поэтому мы можем заменить .

Подставляя (61) и (62) в (58), получаем

=

.

. (65)

Подставляем (65) в (57).

. (66)

 

Вычисляем сумму . Для вычисления этой суммы разложим функцию в ряд Фурье в интервале , т.е. представим эту функцию рядом

, (67)

где

, (68)

. (69)

Интеграл (69) равен нулю, поскольку подынтегральная функция – нечетная, а пределы интегрирования – антисимметричны.

Вычисляем коэффициент разложения . Поскольку вещественная часть от мнимой экспоненты есть косинус (), то мы можем написать

. (70)

Рассмотрим случай .Проводим дважды процедуру интегрирования по частям.

.

Итак, при

. (71)

В случае n=0

Таким образом, имеем

. (72)

Положим в (216) x=0. В результате получим

. (73)

Отсюда искомая сумма

. (74)

Подставляя (218) в (210), получаем

.

Итак,

. (75)

Подставляя (75) в (47), получаем следующее выражение для свободной энергии нашего электронного газа

, (76)

, (77)

, (78)

.(79)

Итак, нам нужно вычислить интеграл

, (80)

где - некоторое число порядка 1. Причем нам нужно вычислять этот интеграл в случае, когда .

Поступаем так же, как делали при вычислении химического потенциала и теплоемкости в отсутствие внешних силовых полей.

Переходим к новой переменной интегрирования .

. (81)

Из-за наличия экспоненты в числителе и знаменателе подынтегральной функции основной вклад в этот интеграл дают |y|<~1. В области подынтегральная функция будет очень мала. Кроме того, у нас . Следовательно, в области y, дающей основной вклад в интеграл, . Это дает нам возможность степенную функцию разложить в ряд Тейлора в окрестности точки . Поскольку нас интересует первая неисчезающая поправка по магнитному полю, ограничимся в этом разложении нулевым членом, т.е., попросту говоря, заменим функцию на ее значение в точке y=0.

Таким образом, в указанных приближениях получаем

. (82)

Произведя замену переменной , получаем

. (83)

Подставляя полученный результат в выражение (77), находим

, (84)

Подставляя (41) и (78), получаем

, (85)

Итак, в указанных приближениях получаем следующее выражение для первого вклада в свободную энергию нашего электронного газа

. (86)

Перейдем теперь к рассмотрению второго вклада . Входящие в интеграл функции C и S, также как и тригонометрические функции, осциллируют с периодом ~ . Поэтому функция в фигурных скобках осциллируют с периодом ~ .Как уже обсуждалось, второй множитель в подынтегральной функции имеет максимум в точке и заметно отличен от нуля только в окрестности этой точки с шириной . Поэтому основной вклад в данный интеграл дают x, лежащие в этой окрестности. Вне этой окрестности подынтегральная функция очень мала. Следовательно, величина вклада с данным определяется тем, сколько раз первая функция успевает проосциллировать в этой окрестности, дающей основной вклад в интеграл, т.е. сколько раз эта функция на протяжении этой окрестности успеет сменить свой знак.

В том случае, если в эту окрестность попадает много периодов осцилляции, т.е. если , то интеграл будет мал. Наибольшим период осцилляции будет для . Поэтому если , т.е. если , то вклад в свободную энергию будет мал и им можно пренебречь.

Таким образом, в случае, когда , с хорошей точностью свободная энергия нашего газа есть

. (87)

Зная свободную энергию, мы можем легко найти любой внутренний параметр системы: ее энтропию, внутреннюю энергию и все обобщенные силы.

Обобщенная сила , отвечающая внешнему параметру , есть взятая со знаком минус частная производная свободной энергии по этому внешнему параметру

. (88)

Элементарная работа, совершаемая системой при изменении внешнего параметра , есть

. (89)

Напряженность магнитного поля в нашей задаче является внешним параметром. Найдем обобщенную силу, отвечающую этому внешнему параметру. Для этого нам нужно вспомнить выражение для работы, совершаемой изотропной системой с магнитным моментом при элементарном изменении магнитного поля . (На всякий случай отмечу, что наш газ есть система изотропная). Как учит электродинамика, эта работа есть

. (90)

Здесь M – проекция магнитного момента на направление магнитного поля. Следовательно, обобщенная сила, отвечающая модулю напряженности магнитного поля, есть проекция среднего магнитного момента нашего газа на направление магнитного поля. Таким образом, проекция среднего магнитного момента нашего газа на направление магнитного поля есть

. (91)

В свою очередь магнитная восприимчивость нашего электронного газа по определению есть

. (92)

Объединяя вместе две формулы, получаем, что

. (93)

Итак, для того, чтобы найти магнитный момент и магнитную восприимчивость нашего электронного газа, нам нужно дифференцировать выражение (87) для свободной энергии по величине магнитного поля. При дифференцировании свободной энергии возникает естественный вопрос, а нужно ли учитывать зависимость химического потенциала от магнитного поля? То нужно это делать или нет, естественно, определяется той точностью, с которой мы производим наш расчет. Как уже было оговорено, мы вычисляем свободную энергию с точностью до первой неисчезающей поправки по магнитному полю.

Напомню, что мы рассматриваем случай малых магнитных полей, когда ( - химический потенциал в отсутствие магнитного поля). Поэтому химический потенциал нашего газа в магнитном поле мы можем разложить по этому малому параметру. Оставим в этом разложении оставим только первую неисчезающую поправку по магнитному полю. Обозначим эту поправку . В этом приближении химический потенциал нашего газа есть

. (94)

Определим, какой степени магнитного поля пропорциональна эта поправка. Это, конечно же, можно сделать, решив с нужной точностью уравнение для химического потенциала. Однако здесь можно поступить гораздо проще.

Наш газ представляет собой изотропную систему. Поэтому никакие скалярные физические характеристики нашего газа не зависят от направления магнитного поля. В том числе, не зависит от направления магнитного поля и химический потенциал. Поэтому поправка может быть пропорциональна либо модулю магнитного поля , либо его квадрату .

По своему определению химический потенциал есть истинный скаляр. Напряженность магнитного поля является аксиальным вектором. Модуль же аксиального вектора истинным скаляром не является, истинным скаляром является только квадрат этого вектора. Поэтому поправка не может быть пропорциональной модулю . Следовательно, эта поправка пропорциональна .

Подставляем (94) в наше выражение (87) для свободной энергии. Поскольку , то мы можем разложить свободную энергию по химическому потенциалу в окрестности точки . Это разложение имеет вид

. (95)

Как известно, в состоянии равновесия

. (96)

Таким образом, наше выражение для свободной энергии принимает вид

. (97)

Поскольку поправка пропорциональна , то второе слагаемое пропорционально . Мы договорились оставлять в свободной энергии только первый неисчезающий член по магнитному полю. Этот первый неисчезающий член, как легко видеть, пропорционален . Поэтому второе слагаемое, пропорциональное , в нашем приближении нужно отбросить. Следовательно, для нашей точности не нужно учитывать зависимость химического потенциала от магнитного поля. В нашем приближении мы должны подставить в выражение для свободной энергии химический потенциал в отсутствие магнитного поля.

. (98)

Таким образом, в наших приближениях магнитная восприимчивость единицы объема

. (99)

Итак, мы видим, что , что отвечает диамагнетизму. Таким образом, квантование Ландау приводит к диамагнетизму нашего электронного газа.

Пренебрегая малым (при ) температурным эффектом, для вырожденного газа электронов проводимости металла получаем

. (100)

Мы рассмотрели случай, когда , т.е. когда . Как мы установили, в этом случае осциллирующий вклад в свободную энергию будет мал, и им можно пренебречь.

В случае же, когда <~1, т.е. когда <~ , в интеграле период осцилляций фигурной скобки (во всяком случае для ) больше ширины области, дающей определяющий вклад в интеграл. Поэтому в свободной энергии появляются осциллирующие члены вида

.

Следовательно, осцилляции с магнитным полем будут наблюдаться и во всех термодинамических характеристиках нашего электронного газа. В частности, осцилляцилирующие члены появляются и в магнитной восприимчивости. Подобные осцилляции магнитной восприимчивости были впервые экспериментально обнаружены у висмута и получили название эффекта де-Гааза – ван-Альфена, по имени ученых открывших это явление.

Рассмотрим теперь диамагнитную восприимчивость невырожденных электронов проводимости полупроводника. Выражение (47) для свободной энергии остается, конечно, верным, однако в этом случае оно может быть упрощено: функция распределения Ферми может быть заменена распределением Больцмана . Таким образом,

. (101)

Перейдя к новой переменной интегрирования , получим

. (102)

Интеграл

. (103)

Сумма членов бесконечно убывающей геометрической прогрессии

. (104)

Таким образом,

. (105)

Здесь мы ввели обозначение

. (106)

Как видно, если не учитывать слабой зависимости химического потенциала от магнитного поля, то зависимость свободной энергии от В, определяется квадратной скобкой в (105).

В случае невырожденных полупроводников, предельный случай особого интереса не представляет – в этом случае , т.е. экспоненциально мала. Поэтому мы рассмотрим другой предельный случай, когда .

Разлагая в (105) квадратную скобку в ряд по z с точностью до второго порядка малости, получаем

. (107)

Таким образом, свободная энергия