Кислородсодержащие соединения бора

Оксид бора B₂O₃ (ангидрид борной кислоты), как и оксид кремния, существует в виде полимера. Это бесцветное, довольно тугоплавкое стекловидное или кристаллическое вещество горьковатого вкуса, диэлектрик.

Стеклообразный оксид бора имеет слоистую структуру(sp ²-гибридизация орбиталей атомов бора), в слоях атомы бора расположены внутри равносторонних треугольников ВО₃. Эта модификация плавится в интервале температур 325–450°C и обладает высокой твердостью. Она получается при нагревании бора на воздухе при 700°C или обезвоживанием ортоборной кислоты:

4В + 3О₂  2В₂О₃;

2H₃BO₃  В₂О₃ + 3Н₂О.

Кристаллический В₂О₃ существует в двух модификациях – с гексагональной и моноклинной кристаллической решеткой, его получают осторожным отщеплением воды от метаборной кислоты НВО₂.

Борный ангидрид гигроскопичен, бурно растворяется в воде, образуя вначале различные метаборные кислоты общей формулы (НВO₂) _n. Дальнейшее присоединение воды приводит к образованию ортоборной кислоты H₃BO₃.

В расплавленном состоянии B₂O₃ хорошо растворяет оксиды многих элементов, образуя соли:

В₂О₃ + CaO  Ca(BO₂)₂.

B₂O₃ является кислотным оксидом:

В₂О₃ + 2NaOH  2NaBO₂ + Н₂О.

B₂O₃ проявляет очень слабые признаки амфотерности:

2В₂О₃ + 2P₂О₅  4ВPО₄;

В₂О₃ + 6HF  2BF₃ + 3Н₂О.

Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры, стеклообразование оксидов.

B₂O₃ является ангидридом ряда борных кислот, самой устойчивой из которых является ортоборная кислота.

Ортоборная кислота H ₃ BO ₃ (борная кислота) – слабая кислота. Бесцветное кристаллическое вещество в виде чешуек без запаха, имеет слоистую решетку (sp ²-гибридизация орбиталей атома бора), в которой молекулы H₃BO₃ соединены водородными связями в плоские слои, слои соединены между собой межмолекулярными связями.

Метаборная кислота (HBO₂) _n является полимерным соединением, представляет собой бесцветные кристаллы, которые в растворе легко гидратируются с образованием ортоборной кислоты.

При нагревании ортоборная кислота теряет воду и сначала переходит в метаборную кислоту, затем в тетраборную H₂B₄O₇. При дальнейшем нагревании обезвоживается до борного ангидрида:

H₃BO₃ ⇄ HBO₂ + H₂O;

4НВО₂ ⇄ Н₂В₄О₇ + Н₂О;

Н₂В₄О₇ ⇄ 2В₂О₃ + Н₂О.

В водном растворе все кислоты бора превращаются в H₃BO₃:

HBO₂ + H₂O = H₃BO₃.

H₂B₄O₇ + 5H₂O = 4H₃BO₃.

В отличие от обычных кислот, ортоборная кислота в водном растворе не отщепляет Н⁺, а вызывает смещение равновесия диссоциации воды, присоединяя за счет донорно-акцепторного взаимодействия OH^‒, выступает в роли одноосновной кислоты:

B(OH)₃ + H₂O ⇄ B(OH)  + H⁺; К _дис = 5,8 · 10^-10.

Ортоборная кислота наиболее устойчива, однако соли ее не существуют. Стабильными являются соли мета- и тетраборной кислот. Так, при действии на раствор ортоборной кислоты гидроксидом натрия образуется не ортоборат, а тетраборат натрия (при недостатке NaOH) или метаборат (в избытке NaOH):

2NaOH_(нед) + 4H₃BO₃ = Na₂B₄O₇ + 7H₂O;

NaOH_(изб) + H₃BO₃ = NaBO₂ + 2H₂O.

Мета- и тетрабораты гидролизуются (реакции, обратные приведенным), но в небольшой степени. Кислотный гидролиз тетрабората натрия приводит к образованию ортоборной кислоты:

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O = 2NaCl + 4H₃BO₃.

Тетраборат натрия в избытке щелочи превращается в метаборат натрия:

Na₂B₄O₇ + 2NaOH_(изб) = 4NaBO₂ + H₂O.

При нагревании борная кислота растворяет оксиды металлов, образуя соли. Со спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты образует эфиры:

H₃BO₃ + 3CH₃OH = 3H₂O + B(OCH₃)₃.

Образование борнометилового эфира В(ОСН₃)₃ является качественной реакцией на Н₃ВО₃ и соли борных кислот, при поджигании борнометиловый эфир горит красивым ярко-зеленым пламенем.

Химия бороводородов и их производных по своему характеру и богатству синтетических возможностей приближается к органической химии. Нагревание H₃N · BH₃ в запаянной трубке до 270°С ведет к образованию триборинтриимина (боразола или боразина) – В₃N₃H₆.

Боразол представляет собой бесцветное жидкое вещество
(t _пл = -56°С, t _кип = +55°С). Молекула В₃N₃H₆ изоэлектронна молекуле бензола, имеет форму шестиугольника из поочередно расположенных радикалов ВН и NH. Три атома азота поставляют свои неподеленные электронные пары на свободные орбитали атомов бора:

 

Так как триборинтриимин по строению и некоторым физическим свойствам похож на бензол, его иногда называют «неорганическим бензолом». Однако в отличие от бензола молекула В₃N₃H₆ не имеет плоскую структуру, имеет дипольный момент, обусловленный отклонением связей N-H от плоскости шестиугольника. Боразол окисляется на воздухе, растворим в воде, с которой постепенно реагирует с образованием В(ОН)₃, NH₃ и Н₂, и менее термически устойчив, чем бензол.

 

Алюминий

 

Электронно-графическая схема Al в возбужденном состоянии:

13 Al: 3 s ^13 p ^2.

(+3)

 

В атоме алюминия на внешнем энергетическом уровне находятся три электрона. Разница в энергии между 3 s- и3 p -подуровнями сравнительно мала. Поэтому в химических реакциях алюминий, как правило, проявляет степень окисления +3. За счет вакантных 3 p - и 3 d -орбиталей алюминий в соединениях может проявлять валентность IV (Na[Al(OH)₄]) и VI (Na₃[Al(OH)₆]).

Нахождение в природе. В природе алюминий встречается в виде оксидов и солей. Важнейшие минералы, содержащие Al: Al₂O₃ × n H₂O – боксит, Al₂O₃ – корунд, Al₂O₃ × 2SiO₂ × 2H₂O – каолинит, Na₃AlF₆ – криолит, Na(K)₂O × Al₂O₃ × 2SiO₂ – нефелин.

Физические свойства. Серебристо-белый пластичный металл, с высокой тепло- и электропроводностью, очень легкий (плотность
2,7 г/см³), но механически прочный, плавится при температуре 660°С.

Алюминий занимает первое место среди металлов и третье среди всех элементов по распространенности в земной коре, уступая только кислороду и кремнию.

Получение. Алюминий получают электролизом расплава Al₂O₃ в присутствии криолита Na₃[AlF₆], введение которого существенно снижает температуру плавления. Температура плавления чистого Аl₂O₃ равна 2072°С. Использование криолита позволяет проводить электролиз при сравнительно низкой температуре – менее 1000°С. Удобство использования криолита в качестве растворителя состоит в том, что он достаточно электропроводен.

Растворенный в криолите оксид алюминия диссоциирует:

Al₂O₃ ® AlO⁺ + AlO

На электродах протекают следующие процессы:

катод ⊝: 2AlO⁺ + 3 e ^– = Al + AlO ;

анод ⊕: 2AlO  – 4 e ^– = O₂ + 2AlO⁺;

2Al₂O₃  4Al + 3O₂.

Благодаря сравнительно низкой плотности расплава образующийся жидкий алюминий опускается на дно электролизера, чем облегчается выделение газов на аноде. Катодом служит выложенный графитовыми плитами корпус электролизера. На нем выделяется алюминий, на угольном аноде – кислород.

Криолита Na₃AlF₆ в природе содежится недостаточное количество, поэтому его готовят искусственно путем совместного растворения Al(OH)₃ и соды в плавиковой кислоте HF:

3Na₂CO₃ + 2Al(OH)₃ + 12HF = 2Na₃AlF₆ + 3CO₂ + 9H₂O.

Электролитическое производство алюминия включает стадию выделения чистого Аl₂O₃ из природного сырья. Непосредственно использовать боксит нельзя из-за большого количества примесей (SiO₂, Fe₂O₃, СаО и др.). Для выделения чистого Аl₂O₃ боксит сначала обжигают, при этом удаляется содержащаяся в нем вода, затем его сплавляют с содой:

Аl₂O₃ + Na₂CO₃  2NaAlO₂ + СO₂.

Полученный сплав алюмината натрия растворяют в воде, при этом примеси Fe(ОН)₃ и другие выпадают в осадок, который отделяют. Затем в раствор алюмината натрия пропускают СO₂ и получают чистый Аl(ОН)₃, при прокаливании которого образуется Аl₂O₃:

2NaAlO₂ + СO₂ + 3Н₂O  2Аl(ОН)₃ + Na₂CO₃.

Химические свойства. Алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной пленкой Al₂O₃ и поэтому не реагирует со многими окислителями: O₂, HNO_3(конц) и H₂SO_4(конц) (без нагревания), с H₂O. Однако при разрушении оксидной пленки алюминий выступает как активный металл- восстановитель.

Характерные реакции	Примеры реакций
С простыми веществами
1. С фтором, хлором и бромом алюминий реагирует при обычных условиях	2Al + 3Сl2 ® 2AlCl3 (хлорид)
2. При нагревании алюминий реагирует с серой, азотом, фосфором, углеродом с образованием сульфидов, нитридов, фосфидов и карбидов соответственно	2Al + 3S  Al2S3 (сульфид); 2Al + N2  2AlN (нитрид); Al + P  AlP (фосфид); 4Al + 3C  Al4C3 (карбид)
Со сложными веществами
1. Очищенный от оксидной пленки алюминий энергично реагирует с водой	2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2↑
2. Концентрированная и сильно разбавленная HNO3,а также концентрированная H2SO4 на холоде не взаимодействуют с Al. При нагревании эти кислоты с алюминием взаимодействуют	Al + 4HNO3(pазб) = Al(NO3)3 + NO↑ + 2H2O; Al + 6HNO3(конц)  Al(NO3)3 + 3NO2↑ + + 3H2O; 8Al + 30HNO3(оч.разб)  8Al(NO3)3 + + 3NH4NO3 + 9H2O; 2Al + 6H2SO4(конц) Al2(SO4)3 + + 3SO2↑ + 6H2O
3. Алюминий хорошо растворяется в кислотах-неокислителях	2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2↑
4. Алюминий взаимодействует как с расплавами, так и водными растворами щелочей. При этом выделяется водород	2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + + 3H2↑; 2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2
5. Очищенный от оксидной пленки алюминий вытесняет из водных растворов солей менее активные металлы	2Al + 3CuSO4 = Al2(SO4)3 + 3Сu
6. Алюминий используют для получения металлов из их оксидов (алюмотермия)	2Al + Cr2O3  Al2O3 + 2Cr,  = –498,8 кДж

Алюминий образует карбиды состава: Al₄C₃ – метанид, Al₂(C₂)₃ – ацетиленид. Ацетиленид можно получить по реакции:

2Al + 3C₂H₂ = Al₂(C₂)₃ + 3H₂.

Карбиды и нитриды – солеподобные кристаллические вещества, они разлагаются водой:

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄;

метанид                                     метан

Al₂(C₂)₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3C₂H₂;

ацетиленид                                ацетилен

AlN + 3H₂O = Al(OH)₃ + NH₃.

Нитрид алюминия, кроме реакции взаимодействия простых веществ, может быть получен при пропускании через алюминий аммиака:

2Al + 2NH₃  2AlN + 3H₂.

AlN находит применение в электронике вместо глинозёма и оксида бериллия.

Алюминий с водородом непосредственно не взаимодействует. Гидрид алюминия AlH₃ получают косвенным путем. В нормальных условиях AlH₃ – бесцветное или белое твёрдое вещество, имеющее полимерную структуру: (AlH₃) _n.

Соединение нестабильно, при нагревании выше 100°C разлагается:

2AlH₃  2Al + 3H₂↑.

Гидрид алюминия разлагается водой:

AlH₃ + 3H₂O = Al(OH)₃ + 3H₂↑.

AlH₃ взаимодействует с основными гидридами в эфирном растворе с образованием гидридоалюминатов:

AlH₃ + LiH = Li[AlH₄]

Медленно вступает в реакцию с дибораном, образуя борогидрид алюминия:

2AlH₃ + 3B₂H₆ = 2Al(BH₄)₃

Al(BH₄)₃ – очень реакционноспособное вещество, перспективно в качестве ракетного топлива.

Оксид и гидроксид алюминия. Физические свойства. Al₂O₃ – твердое тугоплавкое вещество; существует в нескольких кристаллических модификациях. Наиболее известен a-Al₂O₃ (корунд): белое, тугоплавкое, химически инертное вещество. Химическая стойкость, термическая устойчивость Al₂O₃ объясняются прочностью связей Al–O, в образовании которых участвуют свободные d -орбитали атома алюминия и неподеленные электронные пары атома О (донорно-акцепторное взаимодействие).

Сильно прокаленный Al₂O₃ называется алундом, он используется при изготовлении тиглей и огнеупорных материалов.

Al(OH)₃ – твердое вещество белого цвета, нерастворимое в воде. Формула Al(ОН)₃ условна, точнее Al ₂ О ₃ × n Н₂О.