Химические свойства галогенов

Галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Окислительные свойства их возрастают от йода к фтору. Они активно взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы.

Фтор реагирует практически со всеми металлами и неметаллами, кроме He, Ne, Ar. Реакции протекают очень бурно, часто сопровождаются взрывом, образуются соединения, в которых элементы, как правило, находятся в высшей степени окисления, например:

2Na + F₂ = 2NaF (на холоде);

2Au + 3F₂ = 2AuF₃;

2P + 5F₂ = 2PF₅;

3F₂ + S = SF₆;

3F₂ + Xe = XeF₆.

Фтор при обычной температуре не взаимодействует с некоторыми металлами (Fe, Cu, Ni, A1, Zn), на поверхности этих металлов образуется защитная фторидная пленка.

В виде порошка железо горит в хлоре без предварительного нагревания, компактное железо реагирует при нагревании:

2Fe + 3Cl₂  2FeCl₃.

Однако в отсутствие воды на поверхности металлов может образоваться плотная солевая пленка, предохраняющая металл от разрушения, поэтому сжиженный сухой хлор перевозят в стальных баллонах. С помощью сухого хлора извлекают олово из отходов белой жести, используемой главным образом для приготовления консервных банок. Сухой хлор не реагирует с железом, но взаимодействует с оловом, образуя жидкий SnС1₄. 

С неметаллами:

2P + 3Cl_{2(недост)}  2PCl₃;

2P + 5Cl_2(изб)  2PCl₅;

2Cl₂ + S = SCl₄.

Активность брома и йода значительно ниже, но и они со многими металлами и неметаллами могут реагировать при обычных условиях: 

2А1 + 3I₂ = 2А1I₃ (Н₂О – катализатор);

2P + 3Br₂ = 2PBr₃;

2P + 3I₂  2PI₃.

Галогены вступают в реакцию с водородом, образуя соединения НГ:

Н₂ + Г₂ = 2НГ.

Реакция взаимодействия фтора с водородом сопровождается взрывом, при этом выделяется большое количество энергии. Хлор при обычных условиях очень медленно взаимодействует с водородом, но на прямом солнечном свету или при нагревании реакция идет также со взрывом. Реакция водорода и хлора протекает по цепному механизму, поэтому для нее необходимо инициирование (нагревание или освещение):

Н₂ + Сl₂  2НCl.

Взаимодействие брома и йода с водородом происходит лишь при нагревании. Иод с водородом реагирует незначительно, так как образующийся в условиях синтеза иодоводород легко разлагается, и равновесие сильно смещено в сторону исходных веществ. Поэтому только НCl в промышленности получают из простых веществ.

Азот и кислород непосредственно с галогенами не взаимодействуют. Лишь фтор взаимодействует с кислородом в тлеющем разряде, образуя при низких температуpax фториды кислорода: O₂F₂, O₃F₂ и другие.

Взаимодействие с водой. Фтор энергично разлагает воду, продукты реакции зависят от температуры:

(H₂O) + F₂ = 2HF + 0,5O₂ (t > 90ºС, с водяным паром – с взрывом);

{2Н₂О} + 4F₂ = 4НF + 2ОF₂↑ (при t = 0‒90ºС).

Фтор активно взаимодействует со спиртом, ацетоном, бензолом. Поэтому эти вещества не могут быть использованы в качестве растворителей фтора.

Хлор, бром и иод растворяются в воде, причем их растворимость в воде при 20ºС характеризуется следующими значениями, моль/л: хлор – 0,103, бром – 0,225, то есть растворимость брома несколько выше растворимости хлора. Растворимость иода в воде значительно меньше – 0,0013 моль/л. Растворы хлора и брома в воде носят название хлорной и бромной воды. Эти растворы обладают всеми свойствами хлора и брома соответственно. Их окислительные свойства превосходят окислительные свойства сухих хлора и брома. Это объясняется тем, что в водных растворах галогенов (за исключением фтора) происходят реакции диспропорционирования, например, для хлора при стандартных условиях:

Cl₂ + Н₂О ⇄ НClО + НCl.

При переходе от хлора к иоду равновесие все больше смещается в сторону исходных веществ, о чем свидетельствуют значения констант равновесий данных реакций:

Галоген	С12	Br2	I2
Константа равновесия К с	4·10^–4	7·10^–^9	2·10^–^13

Как видно из приведенных значений констант, рассматриваемые равновесия существенно смещены влево и, наряду с продуктами взаимодействия галогенов с водой, в растворах галогенов присутствуют преимущественно молекулярные формы галогенов.

Бактерицидное действие водных растворов хлора связано как с образованием атомарного кислорода, образующегося при разложении НClО, так и с хлорирующим действием хлорноватистой кислоты. Образующаяся в хлорированной воде соляная кислота безвредна, поэтому вода пригодна для употребления.

Растворимость I₂ в воде можно повысить, если добавить к ней KI. В результате образуется красно-бурый раствор хорошо растворимых (но нестойких) полииодидов калия (KI₃ и др.):   

n I₂ + KI = KI_{2 n +1}  (n = 1÷7).

Бром и йод лучше растворяются в органических растворителях. Это свойство брома и йода используется в качественном анализе.

Взаимодействие со щелочами. При взаимодействии фтора со щелочами продукты реакции зависят от концентрации щелочи: 

2F₂ + 2NaOH_(разб) = 2NaF + OF₂ + H₂O;

2F₂ + 4NaOH_(конц) = 4NaF + O₂ + 2H₂O.

Продукты взаимодействия хлора со щелочами зависят от температуры:

Сl₂  + 2KОН = KСlО + KСl + Н₂О;

3Сl₂  + 6KОН  KСlО₃ + 5KСl + 3Н₂О.

Раствор, полученный при пропускании хлора через раствор гидроксида натрия, называют «жавелевой водой». Он обладает окислительными свойствами и применяется для отбеливания тканей, бумаги и т. д. Отбеливающее действие «жавелевой воды» связано с поглощением ею углекислого газа из воздуха, который переводит гипохлорит-ионы в молекулы слабой хлорноватистой кислоты: 

NaС1О + СО₂ + H₂O ⇄ NaНСО₃ + НС1О;

С1О^– + СО₂ + H₂O ⇄ НСО  + НС1О.

Молекулы хлорноватистой кислоты неустойчивы и легко отщепляют кислород, который отбеливает материал, окисляя окрашенные примеси.

При взаимодействии хлора с гашеной известью Ca(OH)₂ образуется хлорная (белильная) известь CaOCl₂:   

C1₂ + Ca(OH)₂ = CaOCl₂ + H₂O.

Хлорную известь можно рассматривать как смесь СаС1₂ и Са(С1О)₂ или как смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот:

При взаимодействии щелочи с I₂ уже при обычных условиях образуется NaIO₃:

6I₂ + 12NaOH = 10NaI + 2NaIO₃ + 6H₂O.

Взаимодействие с сероводородом. Галогены способны отнимать водород от других веществ:

H₂S + Br₂ = S + 2HBr.

Реакция замещения водорода в предельных углеводородах:

CH₄ + Cl₂  CH₃Cl + HCl (радикальный механизм).

Реакция присоединения к непредельным углеводородам:

C₂H₄ + Cl₂ = C₂H₄Cl₂.

В ряду Cl₂ – Br₂ – I₂ – неметаллические свойства ослабевают. У I₂ появляются приметы металлических свойств. I₂ реагирует с концентрированной HNO₃, в неводном растворе образует катион I⁺:

I₂ + 10HNO_3(конц) = 2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O;

I₂ + AgNO₃  AgI + INO₃.

Для иода характерна особая реакция – он соединяется с крахмалом с образованием синего продукта:

(С₆Н₁₀ O₅) _n + I₂ ⇄ (С₆Н₁₀ O₅) _n ·I₂

                                    белый                     синий

При нагревании равновесие смещается влево, и синяя окраска исчезает. Крахмал применяют как индикатор для обнаружения иода, присутствующего в малых концентрациях.

Особые свойства фтора. Из всех галогенов у фтора наименьший радиус. Это самый электроотрицательный элемент, во всех соединениях имеет степень окисления –1. Исключительная химическая активность фтора обусловлена, с одной стороны, большой прочностью образуемых им связей: так, например, энергия связи H‑F равна 566 кДж/моль, с другой стороны ‑ низкой энергией связи в молекуле F₂ (159 кДж/моль). Большая энергия связей Э–F является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома. Низкое значение энергии связи в молекуле F₂, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на р -орбиталях, обусловленным малой длиной связи F–F. Благодаря малой энергии связи молекулы F₂ легко диссоциируют на атомы, и энергия активации реакций с участием фтора обычно невелика, поэтому реакции протекают с большой скоростью.

Фтор в реакциях проявляет только окислительные свойства. В атмосфере фтора горят H₂O, песок (SiO₂):

SiO₂ + 2F₂ = Si⁺⁴F₄ + O₂.

Эта реакция происходит вследствие того, что тетрафторид кремния ‒ более прочное соединение, чем оксид. (SiO₂) = –910,9 кДж/моль, а (SiF₄) = –1614,9 кДж/моль, кроме того, реакция сопровождается увеличением энтропии.

Галогеноводороды

Получение галогеноводородов. Поскольку взаимодействие простых веществ H₂ + F₂ = 2HF сопровождается взрывом, фтороводород получают из фторидов:

СaF₂ + H₂SO_{4 =} CaSO₄↓ + 2HF ↑;

KHF₂  KF + HF.

В промышленности HCl получают взаимодействием простых веществ, хлорированием углеводородов:

Н₂ + Сl₂  2НCl;

CH₄ + Cl₂  CH₃Cl + НСl.

В лаборатории HCl получают взаимодействием концентрированной серной кислоты на твердые хлориды, гидролизом кислотных галогенидов:

NaCl_(тверд) + Н₂SO_4(конц)  NaНSO₄ + НСl↑;

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl↑.

Поскольку восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода более ярко выражены, HI и HBr нельзя получить реакциями обменного взаимодействия соответствующих галогенидов с концентрированной серной кислотой. NaBr и NaI окисляются H₂SO_4(конц):

2NaBr + 2H₂SO_4(конц) = Br₂ + SO₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O;

8NaI + 5H₂SO_4(конц) = 4I₂ + H₂S + 4Na₂SO₄ + 4H₂O.

HBr и HI получают гидролизом галогенидов фосфора:

PBr₃ + 3H₂O = 3HBr↑ + H₃PO₃;

PI₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HI.

При стандартных условиях галогеноводороды ‒ газообразные вещества с резким запахом, хорошо растворимые в воде. Водные растворы галогеноводородов являются кислотами.Характеристика галогеноводородов:

Характеристика	HF	HCl	HBr	HI
Длина связи H‒Г, нм	0,092	0,128	0,141	0,160
	Увеличение
Энергия связи, кДж/моль	565	431	304	297
	Уменьшение
Кдис в водных растворах	6,61∙10^−^4	Сильные килоты
	Возрастание сил ы кислот
Температура плавления, °С	–83,35	–114,17	–86,8	–50,76
Температура кипения, °С	20	–85	–66,38	–35,55
	Возрастание от HCl

2

1 1

В молекулах галогеноводородов образуется ковалентная полярная связь. Общая электронная пара, за счет которой осуществляется связь, сильно смещена в сторону галогена. Особенно сильно происходит по­ляризация связи в HF, что обусловлено самой высокой электроотрица­тельностью фтора. Вследствие этого между молекулами HF образуются прочные водородные связи:

 

Наличие водородных связей объясняет аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода (рис. 1.4). От НСl к HBr и HI температуры плавления и кипения увеличиваются.

Жидкий HF образует цепочки, состоящие из молекул HF: (HF)₄, (HF)₆, (HF)₈. Вследствие наличия сильной водородной связи даже в парах молекулы HF ассоциированы. При t = 3500ºС связь H–F разрывается.

HF может смешиваться с Н₂О в неограниченном количестве, образуя раствор слабой плавиковой кислоты. Между молекулами HF и Н₂О также возникают водородные связи.

Безводный HF – неэлектролит, а в водном растворе возможны процессы ионизации:

HF + H₂O ⇄ H₃O⁺ + F^–;

F^– + HF ⇄ HF ;

2HF + H₂O ⇄ H₃O⁺ + HF .

HF хранят в сосудах из платины или полиэтилена. В стеклянном сосуде плавиковую кислоту хранить нельзя, т. к. основным компонентом стекла является SiO₂, и стекло разрушается:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O (реакция травления стекла).

В избытке плавиковой кислоты образуется гексафторокремниевая кислота:

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆].

Водные растворы Н Cl, Н Br, Н I – сильные кислоты. Галогенид-ионы проявляют восстановительные свойства, например:

4HCl + O₂ ⇄ 2H₂O + 2Cl₂ (процесс Дикона)

  , кДж/моль –91,8      0     –241,82  0

  , Дж/(моль × К)  186,8 205,04 188,72  222,9

 = –116,44 кДж;  = –129 Дж/К;

G  =  – 298 · S   = –77998 Дж.

Расчет показывает, что процесс может протекать как в прямом направлении (при t > 903 К), так и обратном (при t < 903 К). Однако при обычных условиях кислород не взаимодействует с HCl с заметной скоростью, для ускорения реакции смесь хлороводорода и кислорода необходимо нагревать и использовать катализатор (хлориды меди(II) и железа(III)). Ранее процесс Дикона использовали для получения хлора.

Восстановительные свойства НГ усиливаются. Иодоводород окисляется на воздухе до иодноватой кислоты:

2HI^- + 3O₂ → 2HI⁺⁵O₃.

Усиление восстановительных свойств НГ прослеживается в реакциях с H₂SO₄:

HCl + H₂SO_4(конц)  ‒ реакция не идет;

2HBr + H₂SO_4(конц) = Br₂ + SO₂ + 2H₂O;

8HI + H₂SO_4(конц) = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.

НCl при взаимодействии с сильными окислителями окисляется до свободного хлора:

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

Соляная кислота представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость. Она проявляет свойства, характерные для кислот.

Химические свойства соляной кислоты:

Реагенты. Характерные реакции	Примеры реакций
С простыми веществами
Реагирует с металлами, расположенными в электрохимическом ряду до водорода	2HCl + Mg = MgCl2 + H2­; 2HCl + Fe = FeCl2 + H2­
Со сложными веществами
1. С основными и амфотерными оксидами 2. С основаниями и амфотерными гидроксидами   3. С аммиаком 4. C c олями, если образуется газ, осадок или слабый электролит	2HCl + CuO = CuCl2 + H2O 2HCl + Cu(OH)2 = CuCl2 + 2H2O; 3HCl + Fe(OH)3 = FeCl3 + 3H2O HCl + NH3 = NH4Cl 2 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2↑ + H2O; HCl + AgNO3 = AgCl↓ + HNO3; 2HCl + K2SiO3 = 2KCl + H2SiO3¯

Для HF также характерны реакции с металлами, с основными оксидами, с основаниями и некоторыми солями, например:

Zn + 2HF = ZnF2 + H2;	3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O;
NH3 + 2HF = NH4HF2;	2HF + KOH = KHF2 + H2O.

Как и в случае других бинарных соединений, выделяют фториды различной природы: основные – фториды металлов; амфотерные – фториды Al, Zn, Be, Sn; кислотные – соединения фтора с неметаллами:

NaF	MgF2	AlF3	SiF4	PF5	SF6
основные (ионный тип связи)		амфотерный (ионно-ковалентный тип связи)	кислотные (ковалентный тип связи)

Галогениды различной природы могут реагировать между собой:

2KF + SiF₄ = K₂[SiF₆];

3NaF + AlF₃ = Na₃[AlF₆];

2KF + BeF₂ = K₂[BeF₄];

2AlF₃ + 3SiF₄ = Al₂[SiF₆]₃.

Основные фториды гидролизуются, если они растворимы в воде:

2NaF + H₂O = NaHF₂ + NaOH.

Кислотные фториды гидролизуются с образованием двух кислот:

SiF₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4HF;

2SiF₄ + 4HF = 2H₂ [ SiF₆ ];

3SiF₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 2H₂ [ SiF₆ ].

Аналогичная классификация на основные, амфотерные и кислотные существует у хлоридов, бромидов, иодидов:

	NaCl	MgCl2	AlCl3	SiCl4	PCl3	SCl2
t пл, ºС	801	708	190	58	–112	–78
	основные (ионный тип связи)		амфотерный (ионно-ковалентный тип связи)	кислотные (ковалентный тип связи)

2KI + HgI₂ = K₂[HgI₄];

KBr + AlBr₃ = K[AlBr₄].

С увеличением степени ионности повышается термическая устойчивость галогенидов. Гидролиз галогенидов протекает по различным схемам. Подвергающиеся гидролизу основные хлориды, бромиды, иодиды гидролизуют по катиону:

MgCl₂ + HOH ⇄ MgOHCl + HCl.

Кислотные галогениды гидролизуют с образованием двух кислот:

PCl₅ + 4H₂O → H₃PO₄ + 5HCl;

PI₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HI;

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl.

SF₆, СCl₄, CF₄ не подвергаются гидролизу. В соединениях СCl₄, CF₄ атом углерода координационно и валентно насыщен. Относительная устойчивость SF₆ по сравнению с SF₄ обусловлена кинетическими факторами. Шесть атомов фтора стерически экранируют атом серы и мешают приближению возможных атакующих групп. Термодинамически же гидролиз SF₆ возможен, поскольку стандартное изменение энергии Гиббса этого процесса меньше нуля: 

SF_6(газ) + 3H₂O_(газ) → SO_3(газ) + 6HF_(газ);  = –301,2 кДж.

В связи с инертностью и диэлектрическими свойствами SF₆ широко используется в качестве газообразного изолятора в высоковольтных аппаратах.

Галогениды практически всех металлов хорошо растворимы в воде. Исключение ‒ соли серебра и свинца. Качественная реакция на галогенид-ионы ‒ выпадение осадка белого цвета AgCl в реакциях нитрата серебра с соляной кислотой и хлоридами:

KCl + AgNO₃ = AgCl ↓ + KNO₃.

С бромоводородной кислотой и ее солями образуется светло-желтый осадок Ag Br, с иодоводородной кислотой и ее солями ‒ желтый осадок Ag I. Осадки не растворимы в воде и азотной кислоте.
Ag F – растворимая соль.