Сравнительная характеристика простых веществ галогенов

Характеристика	F2		Cl2		Br2		I2
Тип связи	Ковалентная неполярная
Тип кристаллической решетки	Молекулярная
Длина связи в Г2, нм	0,141		0,199		0,228		0,267
	увеличение
Энергия связи в Г2, кДж/моль	158,78		242,58		192,81		151,09
	Увеличение от фтора к хлору и от иода к хлору
Температура плавления, ^оС	–219,66		–101,5		–7,2		113,7
	Увеличение
Температура кипения, ^оС	–188,12		–34,04		58,8		184,4
	Увеличение
Агрегатное состояние	Газы			Жидкость		Твердое вещество
Стандартный электродный потенциал , В	2,866	1,358		1,066		0,536
	Ослабление окислительных свойств

 

В невозбужденном состоянии на внешнем электронном уровне атомов присутствует по одному неспаренному электрону.

По методу валентных связей (ВС) в молекуле фтора оба атома предоставляют для образования ковалентной связи по одному неспаренному электрону. Электронная пара в равной мере принадлежит обоим атомам. В соответствии с методом молекулярных орбиталей (МО) в молекуле фтора порядок связи также равен 1 (рис. 1.1):

Рис. 1.1. Строение молекулы F₂ по методу МО

 

В молекулах Cl₂ , Br₂ , I₂ в соответствии с методом ВС образуется дополнительная дативная связь, за счет спаренных p -электронов одного атома и вакантных d -орбиталей другого:

Самой прочной является молекула Cl₂. Уменьшение энергии связи от Cl₂ к I₂ объясняется увеличением длины связи (рис. 1.2):

 

 

Рис. 1.2. Изменение энергии связи в молекулах Г₂

Между молекулами галогенов в конденсированном состоянии осуществляется слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие (межмолекулярное взаимодействие между неполярными молекулами называется дисперсионным), поэтому у простых веществ низкие температуры плавления и кипения. Внешние электронные оболочки атомов фтора и хлора находятся на более коротком расстоянии от ядра, чем внешние электронные оболочки атомов брома и иода. Чем ближе к ядру находится внешняя электронная оболочка, тем она более жесткая и менее склонна к деформации. Электронные оболочки брома и иода более рыхлые, в меньшей степени взаимодействуют с ядром. С увеличением размеров атомов возрастает поляризуемость молекул и усиливается способность к межмолекулярному взаимодействию, что приводит к повышению температур плавления и кипения. Для твердого состояния галогенов характерна молекулярная кристаллическая решетка. Например, в узлах кристаллической решетки иода находятся молекулы I₂ (рис.1.3).

При обычных условиях F₂ – зеленовато-желтый, трудно сжижаемый газ с резким запахом. Фтор крайне токсичен, при попадании в организм человека вызывает отек легких, разрушение зубов, ногтей, ломкость кровеносных сосудов, повышает хрупкость костей. Cl₂ – газ желто-зеленого цвета, легко сжижается. Br₂ – красно-коричневая густая жидкость со зловонным запахом, ядовит (единственный жидкий при обычных условиях неметалл). I₂ – фиолетовые кристаллы. Для человека смертельная доза – 2-3 г иода, но в форме иодид-ионов относительно безвреден.

Нахождение в природе. Вследствие высокой химической активности в природе галогены встречаются в виде соединений.

F: CaF₂ – плавиковый шпат;

    Na₃[AlF₆] – криолит;

     Ca₅(PO₄)₃F – фторапатит.

Cl: NaCl – поваренная (каменная) соль;

   KCl ∙ NaCl – сильвинит;

    KCl ∙ MgCl₂ ∙ 6H₂O – карналлит.

Br: в нефтяных скважинах, в морской воде, в отложениях хлоридов (в виде бромидов NaBr, KBr, MgBr₂).

I: в подземных буровых водах, в воде океанов, в морских водорослях, в залежах селитры (иодиды и иодаты).

Способы получения галогенов

Галогены получают окислением галогенид-ионов, в виде которых они преимущественно находятся в природных соединениях. Фтор характеризуется самым высоким стандартным электродным потенциалом (2,866 В), поэтому окислителем по отношению к иону F^– может быть только электрический ток.

F ₂ в промышленности получают электролизом расплава гидрофторида калия KНF₂ или фторида калия в безводной плавиковой кислоте. Фактически электролизу подвергается НF, наличие фторида калия обеспечивает электропроводность расплава. В процессе электролиза температура плавления расплава постепенно повышается из-за увеличения содержания в нем KF. Для восстановления состава электролита его периодически насыщают НF:

KНF₂  KF + НF;

катод : 2HF + 2 e ^– = H₂ + 2F^–;

анод Å: 2F^– – 2 e ^– = F₂.

Получение фтора и работа с ним осложняются из-за его высокой реакционной способности. Аппараты и коммуникации для работы с фтором обычно изготавливают из меди или никеля. Эти материалы не разрушаются фтором при температуре электролиза, под действием фтора на их поверхности образуется слой нерастворимых фторидов. Никель – наиболее стойкий по отношению к фтору металл.

В лаборатории F ₂ получают разложением фторидов:

CoF₃ → CoF₂ + ½F₂.

Cl ₂ в промышленности получают электролизом концентрированных водных растворов хлорида натрия:

2NaCl + 2H₂O                         2NaOH + H₂­ + Cl₂­;

Катод  2Н₂О + 2 е ^– = Н₂ + 2ОН^–;

Анод Å 2Сl^– – 2 е ^– = Сl₂.

На угольном аноде выделяется хлор, а на стальном катоде – водород. Поскольку в катодном пространстве остаются ионы натрия, не восстанавливающиеся в условиях процесса, и присутствуют гидроксид-ионы, образующиеся в процессе восстановления воды, то происходит накопление водного раствора щелочи NaOH – третьего товарного продукта. При получении хлора катод может быть изготовлен из ртути. В этом случае в катодном пространстве образуется особенно чистый водный раствор гидроксида натрия, но, поскольку при этом возможны потери ртути, такой способ получения хлора является экологически небезопасным.

В лаборатории Cl ₂ получают действием концентрированной соляной кислоты на окислители (KMnO₄, MnO₂, PbO₂ и др.), разложением некоторых хлоридов:

16HCl + 2KMnO₄ = 5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O;

MnO  + 8Н⁺ + 5е^– = Mn²⁺ + 4Н₂О,  = 1,51 В;

Cl₂ + 2е^– = 2Сl^–; = 1,36 В;

4HCl + MnO₂ = Cl₂ + MnCl₂ + 2H₂O;

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O;

2AuCl₃ = 2Au + 3Cl₂.

Окислительная способность галогенов с увеличением заряда ядра уменьшается, о чем свидетельствует уменьшение значений стандартных электродных потенциалов  (табл. 1.2). Галогены, расположенные выше в подгруппе, вытесняют из галогенидов расположенные ниже галогены.

Бром и иод в промышленности получают из бромидов и иодидов вытеснением хлором, электролизом водных растворов бромидов и иодидов:

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂;

2KI + Cl₂ = 2KCl + I₂;

2NaI + 2H₂O                        2NaOH + H₂­ + I₂.

Из иодатов иод получают восстановлением:

5NaHSO₃ + 2NaIO₃ = 2Na₂SO₄ + 3NaHSO₄ + I₂ + H₂O.

Br₂ и I₂ могут быть получены в лаборатории при окислении галогенид-ионов неорганическими окилителями:

K₂Cr₂O₇ + 6KBr + 7H₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 3Br₂ + 7H₂O;

8NaI + 5H₂SO_4(конц) = Na₂SO₄ + 4I₂ + H₂S + 4H₂O;

4KI + 2СuSO₄ = 2СuI + I₂ + 2K₂SO₄.