Общая характеристика элементов

VI A группа: O (кислород), S (сера), Se (селен), Te (теллур) и Po (полоний – радиоактивный элемент). Общее название – халькогены.

Полные электронные формулы атомов халькогенов:

₈O: 1 s ² 2 s ² 2 р ⁴;

₁₆S: 1 s ²2 s ²2 р ⁶ 3 s ²3 р ⁴;

₃₄Se: 1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ⁶ 4 s ²4 р ⁴;

₅₂Te: 1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ⁶3 d ¹⁰4 s ²4 р ⁶4 d ¹⁰ 5 s ²5 р ⁴.

Сокращенная электронная конфигурация … ns ² np ⁴. На внешнем электронном уровне атомов 6 электронов: две электронные пары и два неспаренных электрона:

До завершения внешней электронной оболочки атомам не хватает по два электрона, поэтому все элементы проявляют в своих соединениях минимальную степень окисления ‒2. Кислород по электроотрицательности уступает только фтору. В соединениях с фтором он проявляет положительные степени окисления: O F₂, O⁺²F₂. В пероксидах степень окисления кислорода равна ‑1: H₂O , K₂O . Атомы серы, селена и теллура в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +2, +4, +6 (+4 и +6 более характерны).

Для кислорода, элемента 2-го периода, максимальная валентность теоретически равна четырем. Однако в соединениях чаще проявляется валентность II, в некоторых соединениях ‒ III: , Н₃О⁺. У серы и атомов халькогенов, расположенных в периодической системе ниже серы, появляются d -подуровни, что повышает валентные возможности элементов. В соответствии с числом неспаренных электронов валентность этих элементов может быть равна четырем и шести:

             

 

Кислород – самый распространенный элемент на Земле. В виде простого вещества (О₂) кислород входит в состав атмосферы (≈ 21% по объему). В связанном виде кислород – составная часть воды, многих минералов и образуемых ими руд. Сера в природе встречается в самородном состоянии, в виде соединений с металлами – сульфидов: FeS₂, PbS, HgS, ZnS.

Основные характеристики атомов халькогенов представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Основные характеристики р -элементов VI A группы

Характеристика	O	S	Se	Te
Ковалентный радиус атома, нм	0,073	0,102	0,116	0,135
	Увеличение
Ионный радиус Э^2‑, нм	0,140	0,184	0,198	0,221
	Увеличение
Энергия ионизации I 1, кДж/моль	1313,94	999,59	940,96	869,20
	Уменьшение
Сродство к электрону Е е ^_, кДж/моль	140,975	200,410	194,968	190,153
	Уменьшение
Электроотрицательность χ (по шкале Полинга)	3,44	2,58	2,55	2,1
	Уменьшение
Стандартный электродный потенциал , В		–0,476	–0,924	–1,143
	Уменьшение
Характерные степени окисления в соединениях	–1, –2, +2	–2,+2, +4, +6	–2,+2, +4, +6	–2,+2, +4, +6
Температура плавления простых веществ, °С	–218,79	119	221	449,51
Температура кипения простых веществ, °С	–182,95	444,6	685	988
Агрегатное состояние	Газ	Твердые вещества
Содержание в литосфере W, %	46,1	0,035	5 × 10^–6	1 × 10^–7

По мере роста заряда ядра атомов увеличивается ковалентный радиус атомов и соответственно уменьшается энергия ионизации. Следовательно, сверху вниз по группе неметаллические свойства элементов халькогенов ослабевают, а металлические нарастают. Для халькогенов значения ковалентных радиусов больше, а энергии ионизации – меньше, чем для галогенов, расположенных в том же периоде.

Сродство к электрону у атомов халькогенов достаточно высокое, что указывает на выраженные неметаллические свойства. Однако сродство к электрону меньше, чем для галогенов того же периода. Для кислорода сродство к электрону меньше, чем для серы, что объясняется меньшими размерами атома кислорода и большим межэлектронным расталкиванием в атоме кислорода.

С ростом заряда ядра атомов уменьшается электроотрицательность, неметаллические свойства элементов халькогенов по группе ослабевают. Так как у халькогенов электроотрицательность ниже, чем у галогенов, ионный характер связей в бинарных соединениях выражен слабее. Ионный тип связи характерен для соединений со щелочными и щелочноземельными металлами: Na₂S, CaO, BaS.

 

Кислород

 

Кислород существует в виде двух аллотропных модификаций: кислород и озон. Аллотропия кислорода обусловлена различным числом атомов в молекулах веществ O₂ и O₃. Кислород и озон обладают различными физическими свойствами:

 

Вещество	Цвет	Запах	t пл, °С	t кип, °С
Кислород О2	Бесцветный, в жидком состоянии голубой	Без запаха	–218,79	–182,95
Озон О3	Бесцветный, в жидком состоянии синий	Характерный резкий запах	–251	–112

Получение кислорода в промышленности: 1) фракционная перегонка жидкого воздуха (t _кип(O₂) = ‒182,95^oC), t _кип(N₂) = ‒195,79^oC);

2) электролизом водных растворов щелочей, который сводится к электролизу H₂O. Щелочь необходима для электоропроводности раствора:

катод ⊝: 2H₂O + 2 e ^– = H₂ + 2OH^–;

анод ⊕: 4OН^– – 4 e ^– = O₂ + 2H₂O;

2H₂O  2H₂ + O₂.

В лаборатории ‒ прокаливание легко разлагающихся кислородсодержащих веществ, таких как H₂O₂, KClO₃, HgO, KNO₃, KMnO₄:

2HgO = 2Hg + O2;	2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2;
2KСlО3 = 2KСl + 3О2; 2KNО3 = 2KNО2 + О2; 2BaO2  2BaO + О2;	2H2O2 = 2H2O + O2; 2Na2O2 + 2CО2 = 2Na2CO3 + O2; 4KO2 + 2CО2 = 2K2CO3 + 3O2.

Озон получают из кислорода под действием электрического разряда:

3O₂                                                                2O₃

В соответствии с методом ВС порядок связи в молекуле O₂ равен 2, неспаренные электроны отсутствуют:

Однако жидкий кислород обладает парамагнитными свойствами, втягивается в магнитное поле, следовательно, у него есть неспаренные электроны. Более правильно объясняет строение молекулы О₂ метод молекулярных орбиталей (рис. 2.1):

	Рис. 2.1. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы О2

 

Два неспаренных электрона на π- разрыхляющих орбиталях обуславливают парамагнетизм молекулы кислорода. Порядок (кратность) связи в молекуле кислорода и соответствующих молекулярных ионах кислорода (равен разнице электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, деленной на 2):

                                    О ,    О ,    О ,      О

     Порядок связи      2,5        2      1,5          1

Положительный молекулярный диоксигенил-катион О ‒ самая прочная из всех частиц. О  впервые получен в 1962 г. в соединении O₂[PtF₆] – гексафтороплатинат (V) диоксигенила.

При заполнении одной π^разр 2 p -орбитали образуется ион О (существует в надпероксидах) с кратностью связи 1,5:

О₂ + e ^– = О

K + O₂ = K⁺O  (надпероксид калия).

При полном заполнении обеих π^разр 2 p -орбиталей происходит образование ионов О  с одинарной слабой связью, содержащейся в пероксидах:

2Na + O₂ = Na O  (пероксид натрия).

Химические свойства кислорода. Так как в молекуле кислорода довольно прочная двойная связь О=О, при обычных условиях кислород относительно неактивен. Активность его резко возрастает при повышении температуры. При нагревании кислород реагирует с большинством простых веществ. Исключение – инертные газы, галогены, благородные металлы (Ag, Au, Pt).

Реакции с кислородом обычно сопровождаются выделением большого количества тепла и света. Кислород во всех реакциях выполняет функцию окислителя. Горение – быстро протекающая химическая реакция, при которой происходит окисление веществ с выделением тепла и света. Вещества могут гореть не только в атмосфере кислорода, но и в хлоре, фторе и др.

В природе протекают также процессы медленного окисления веществ кислородом. К таким процессам относятся коррозия металлов, гниение, дыхание.

Наиболее характерные реакции для кислорода:

Тип реакции	Пример
Окисление всех металлов, кроме Ag, Au, Pt. Наиболее активные металлы образуют пероксиды (Na), смесь пероксидов и надпероксидов (K, Rb, Cs)	4Al + 3O2 = 2Al2O3; 3Fe + 2O2 = Fe3O4; 2Na + O2 = Na2O2; K + O2 = KO2
Окисление неметаллов, кроме галогенов и благородных газов	S + O2 = SO2; 4Р + 5О2 = 2Р2О5; С + О2 = СО2; 2Н2 + О2 = 2Н2О
Окисление водородных соединений металлов и неметаллов	2LiН + О2 = 2LiOН; 4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О; 2Н2S + 3О2 = 2SО2 + 2Н2О; СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О
Окисление низших оксидов и гидроксидов поливалентных металлов и неметаллов	4FeO + О2 = 2Fe2О3; 4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3; 4NO2 + О2 + 2Н2О = 4HNО3
Окисление сульфидов металлов	2CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2; 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Озон – сильнейший окислитель, окислительная способность обусловлена нестойкостью его молекул, образованием атомарного кислорода, который активнее молекулы кислорода О₂ :

O₃ ⇄ O₂ + O,  = –142 кДж.

Озон окисляет почти все металлы, неметаллы, обесцвечивает красители, убивает микробы. При высоких концентрациях – яд. Молекула имеет угловое строение (sp ²-гибридизация):

 

Предполагается, что один из aтомов кислорода находится в возбужденном состоянии, и с ним центральный атом кислора по донорно-акцепторному механизму образует связь. Две sp ²-гибридные орбитали центрального атома кислора образуют σ-связи, а 3-я гибридная орбиталь является несвязывающей и содержит электронную пару. В результате делокализации π-связи образуется трехцентровая двухэлектронная связь с концевыми атомами кислорода.

Озон существует в нескольких таутомерных формах. Срединному атому кислорода приписывается степень окисления, равная +4, концевым атомам – –2:

Качественная реакция на озон: крахмальная бумага, смоченная раствором KI, синеет в присутствии озона в результате выделения I₂:

2KI + O₃ + H₂O = I₂ + O₂ + 2KOH.

Озон применяют при обработке питьевой воды, так как он не только уничтожает микроорганизмы, но и устраняет неприятный вкус и запах у воды, содержащей пахучие вещества (сероводород, сернистые соединения и т. д.). Озон также используют для обеззараживания сточных вод, содержащих цианиды и фенолы, для уничтожения запаха у жиров и масел, как дезодоратор в системах кондиционирования воздуха.

В воздухе, которым мы дышим, объемная доля О₃ составляет
10^–6 %. Малое содержание озона придает воздуху приятный освежающий запах, повышение содержания озона в воздухе вызывает раздражение дыхательных путей и становится опасным для жизни. Озон ослабляет работу легких. В современной городской атмосфере озон может быть довольно опасным загрязнителем атмосферы, так как озон и оксиды азота относятся к газам, наиболее характерным для фотохимического смога. Растения также чувствительны к озону, он повреждает растения путем изменения проницаемости клеток для важных ионов, например ионов калия.

Земля окружена слоем озона, располагающегося на высоте 25 км от ее поверхности. Он образуется за счет поглощения кислородом ультрафиолетового излучения Солнца. Озоновый слой ограничивает поток ультрафиолетового излучения, падающего на Землю. Увеличение интенсивности ультрафиолетового излучения, достигающего Землю, могло бы привести к возрастанию заболеваний раком кожи.

Химичесие свойства О₃. Озон – сильнейший окислитель, окисляет многие малоактивные металлы (серебро, ртуть), сложные вещества уже при обычных условиях:

2Ag + O₃ = Ag₂O + O₂;

PbS + 2O₃  = PbSO₄ + O₂;

2KOH + ⁷/₃O₃ = O₂ + 2KO₃ + H₂O.

                                                    озонид калия

Кислород может проявлять положительные степени окисления в соединениях с фтором: +2 (O⁺²F₂) и +1 (О F₂):

2F₂ + 2NaOH → 2NaF + O F₂ + H₂O .

В большинстве бинарных соединений кислорода с другими элементами (оксидах) степень окисления кислорода равна –2. Чем более выражены неметаллические свойства элемента, тем более кислотный характер проявляет его оксид:

 

 

Если элемент проявляет разные степени окисления и образует несколько оксидов, то чем выше степень окисления элемента, тем более кислотный характер будет проявлять этот оксид:

 

 

Вода (H₂O)– самое распространенное вещество на Земле. Строение молекулы воды установлено экспериментально с большой точностью. Молекула воды имеет угловое строение в виде равнобедренного треугольника с атомом кислорода в вершине. Угол НОН = 104,5°. В соответсвии с методом ВС орбитали атома кислорода находятся в sp ³-гибридном состоянии (рис. 2.2):

 

Рис. 2.2. Механизм образования связей и строение воды

Электронная конфигурация валентной оболочки атома кислорода 2 s ²2 р ⁴. На внешнем электронном уровне у него находятся две неподеленные электронные пары и два неспаренных электрона. При образовании химических связей гибридизации подвергаются все четыре атомные орбитали кислорода. Валентный угол HОН 104,5° близок к теоретическому значению 109°28´. Меньшее значение валентного угла объясняется расталкиванием между собой неподеленных пар электронов.

Физические свойства воды. При обычных условиях вода ‑ жидкость без вкуса и запаха. В тонком слое она бесцветна. При толщине более 2 м вода приобретает голубоватый оттенок. Температура плавления ‒ 0°С, температура кипения ‒ +100°С, что значительно выше, чем у H₂S, H₂Se, H₂Te. Аномально высокие температуры плавления и кипения воды объясняются существованием водородных связей между молекулами.

Связи Н–О в молекуле воды сильно поляризованы, электроны связи Н–О смещены к более электроотрицательному атому кислорода. Поэтому атомы О приобретают избыточный отрицательный заряд, атомы Н – избыточные положительные заряды. Наличие избыточных зарядов на атомах водорода и кислорода, а также неподеленных электронных пар у атома кислорода обусловливает образование между молекулами воды водородных связей (рис. 2.3).

 

 

У воды проявляется еще одна аномалия – аномалия плотности. Как правило, вещество в твердом агрегатном состоянии имеет большую плотность, чем в жидком. Вода в твердом агрегатном состоянии (лед) имеет меньшую плотность, чем жидкая вода.

Это объясняется тем, что при образовании водородных связей (рис. 2.3) в алмазоподобной структуре льда образуются пустоты. Поэтому лед имеет меньшую плотность. Плавление льда сопровождается частичным разрушением водородных связей и заполнением пустот молекулами воды. Плотность жидкой воды при Р = 1,013 · 10⁵ Па имеет максимальное значение 1 г/см³ при +4°С. Выше этой температуры плотность воды опять начинает уменьшаться. Однако это уменьшение незначительно, при химических расчетах плотность жидкой воды принимается равной 1 г/см³.

Чистая вода имеет незначительную электропроводность, которую можно объяснить самоионизацией воды:

Ион гидроксония

Н₂О ⇄Н⁺ + ОН^– или 2Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + ОН^–.

 

В чистой воде при стандартной температуре концентрации ионов водорода (гидроксония) и гидроксид-ионов равны:

С(Н⁺) = С(ОН^‑)  = 10^‑7моль/л; рН чистой воды при 25°С = 7.

Химические свойства воды

Тип реакции	Пример
Взаимодействие cо щелочными и щелочноземельными металлами	Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2
При высокой температуре с некоторыми другими металлами (Mg, Fe, Zn)	Mg + 2H2O  Mg(OH)2 + H2; 3Fe+ 4H2O  Fe3O4 + 4H2
С Al и Zn в присутствии щелочей	2Al + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
С некоторыми неметаллами	Cl2 + Н2О ⇄ НClО + НCl; 2F2 + 2Н2О = 4НF + O2; C + Н2О  CO + H2
С Si в присутствии щелочей	Si + 2H2O + 2NaOH = Na2SiO3 +2H2
Со сложными веществами	CaO + H2O = Ca(OH)2; P2O5 + 3H2O = 2H3PO4; KH + Н2О = KOH + H2; Na2CO3 + H2O ⇄ NaНCO3 + NaОН; Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3; Ca2Si + 4H2O = 2Ca(OH)2 + SiH4

Пероксид водорода Н₂О₂. Строение пероксида водородапоказано на рис. 2.5. Молекула H₂O₂ неплоская, имеет строение H−O−O−H с σ-связью O−O на ребре и σ-связями H–O на плоскостях двугранного угла. Степень окисления кислорода равна −I, валентность атома O равна 2. Группу
–O–O– называют пероксогруппой.

Пероксид водорода H₂O₂ ‒ бесцветная жидкость, неограниченно смешивается с водой. На свету и под действием катализаторов (MnO₂) легко разлагается (при нагревании со взрывом):

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂↑.

В водных растворах пероксид водорода значительно устойчивее и является слабой кислотой:      

H₂O₂ ⇄ Н⁺ + НО (K_дис = 1,4 · 10^-12);

H₂O ⇄ Н⁺ + ОН^– (K_дис = 1,8 · 10^-16).

Ионизация по второй ступени в водной среде практически не протекает. Как кислота H₂O₂ реагирует со щелочами:  

2NaOH + Н₂О₂ = Na₂О₂ + 2Н₂О.

Пероксид водорода, содержащий кислород в промежуточной степени окисления –1, может выступать в окислительно-восстановительных реакциях либо в качестве окислителя, либо в качестве восстановителя:

	Восстановление		Окисление

 

        Н₂О^-2                      Н₂О                         О₂

                       

   Восстановитель  Двойственные свойства       Окислитель

Примеры ОВР с Н₂О₂ в качестве окислителя:

Н₂О₂ + 2KI + H₂SO₄ = I₂+ K₂SO₄ + 2Н₂О;

Н₂О₂ + 2KI = 2KOH + I₂.

С сильными окислителями пероксид водорода – восстановитель, окисляется до свободного кислорода:

2KMnO₄ + 5Н₂О₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8Н₂О.

Эти процессы характеризуются следующими значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:

а) как окислитель:

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2ē = 2Н₂О; Е  = 1,776 В (в кислой среде);

Н₂О₂ + 2ē = 2ОН^–;   Е ˚ = 0,88 В (в щелочной среде);

б) как восстановитель:          

Н₂О₂ – 2ē = О₂ + 2Н⁺; Е  = 0,695 В (в кислой среде);

НО  + ОН^– – 2ē = О₂ + Н₂О; Е  = –0,076 В (в щелочной среде).

Из значений стандартных электродных потенциалов следует, что окислительные свойства у Н₂О₂ выражены сильнее, чем восстановительные. Окислительные свойства Н₂О₂ сильнее выражены в кислой среде.

В промышленности Н₂О₂ получают при электролизе 50%-ного раствора серной кислоты с последующим гидролизом пероксодисерной кислоты:

анод ⊕: 2SО  – 2ē = S₂О , Е  = 2,01 В;

Н₂S₂O₈ + 2Н₂О = 2H₂SO₄ + Н₂О₂↑.

Образующийся пероксид водорода извлекают из раствора отгонкой в вакууме.

В лаборатории Н₂О₂ получают действием 20%-ной серной кислоты на влажный пероксид бария:

Ва + О₂  ВаО₂;

ВаО₂ + H₂SO₄ = ВаSO₄↓ + Н₂О₂.

Пероксид водорода окисляет многие органические вещества (волосы, текстильные волокна и др.). На этом свойстве основано использование его разбавленных растворов в качестве обесцвечивающего и отбеливающего средства. Применение пероксида водорода в медицине как дезинфицирующего средства также основано на его окислительной способности. В медицинской практике пероксид водорода применяется как наружное средство в качестве антисептика. Антисептическое действие обусловливается окислительными свойствами пероксида водорода, который выделяет кислород в присутствии ферментов – каталазы крови. Каталаза быстро разлагает пероксид водорода, при этом бурно выделяется кислород, что создает видимость пены. Пероксид водорода применяется как кровоостанавливающее средство при порезах.

В продажу пероксид водорода поступает в виде 30%-ного раствора (пергидроля) или 3%-ного водного раствора. 

Свойства пероксида водорода определяют и условия его хранения – в склянках из оранжевого стекла, имеющего отрицательную реакцию на щелочность. Склянки должны быть закупорены парафинированными или стеклянными пробками. Хранить препарат следует в прохладном, защищенном от света месте, концентрированные растворы более нестойки. Поэтому пергидроль хранят в склянках, покрытых внутри парафином (шероховатая поверхность может ускорить и усилить разложение пероксида водорода).

Производные Н₂О₂ – пероксосоединения. В их структуре существует пероксидная цепочка (−О–О−). Пероксокислоты образуются при замещении атома водорода в молекуле Н₂О₂ на кислотные радикалы, например:

Сера

Сера – типичный неметалл, неметаллические свойства серы выражены слабее, чем у кислорода. При стандартных условиях простое вещество сера представляет собой порошок или кристаллы желтого цвета.

Одно из характерных свойств атомов халькогенов – их способность связываться друг с другом в кольца или цепи. Это явление называют катенацией. Причина образования гомоцепей связана с различной прочностью одинарных и двойных связей:

 

Элемент	Связь Э=Э	Энергия E, кДж/моль	Связь Э–Э–Э	Энергия E, кДж/моль
Кислород	О=О	493,6	О–О–О	146 · 2 = 292
Сера	S=S	421,3	S–S–S	265 · 2 = 530

Из приведенных значений следует, что образование двух одинарныхσ-связей для серы вместо одной двойной связано с выигрышем в энергии (530 – 421 = 108,7 кДж). Для кислорода, напротив, одна двойная связь энергетически предпочтительнее (494 – 292 = 201,6 кДж), чем две одинарные. Уменьшение прочности двойной связи при переходе от кислорода к сере связано с увеличением размеров р -орбиталей и уменьшением их перекрывания. Таким образом, для кислорода катенация ограничивается небольшим числом нестойких соединений (например, озон O₃).

Гомоцепи серы имеют зигзагообразную форму, поскольку в их образовании принимают участие электроны взаимно перпендикулярных р -орбиталей.

Аллотропные модификации серы. Существуют три аллотропные модификации серы: ромбическая, моноклинная и пластическая. Ромбическая и моноклинная модификации построены из циклических молекул S₈. При комнатной температуре устойчива ромбическая сера. Молекула S₈ имеет форму короны (рис. 2.6).

 

 

При плавлении кристаллов серы (t _пл = 119ºС) разрываются слабые межмолекулярные связи и освобождаются циклические молекулы S₈, приобретающие при этом легкую подвижность. Вязкость расплава в этих условиях меньше вязкости воды. При 159,4ºС все свойства жидкой серы изменяются скачкообразно (теплоемкость, плотность, цвет, электропроводность, поверхностное натяжение и др.). Особенно резко меняется вязкость расплава, которая при нагревании до 195ºС возрастает в 10 тысяч раз (расплав перестает выливаться из пробирки). Это связано с процессом полимеризации, в результате которой образуются гомоцепи:

цикл S₈ → цепь S₈;

цепь S₈ + циклS₈ → цепь S₁₆ и т. д.

В результате полимеризации образуются цепи длиной более 200 тысяч атомов серы. При дальнейшем нагревании вязкость расплава понижается из-за начинающейся деполимеризации. Цепи постепенно укорачиваются до ~1000 атомов при 400ºС и до ~100 атомов при 600ºС. Выше 445ºС давление насыщенного пара над жидкой серой превышает 10⁵ Па (1атм). В газообразном состоянии присутствуют все молекулы S _n (2 ≤ n ≥ 10), включая молекулы с нечетным числом атомов.

В промышленности серу получают из самородной серы путем отделения ее от пустой породы. Это достигается выплавлением серы с помощью горячей воды (при повышенном давлении, так как сера плавится при 119° С) в автоклавах. Иногда добычу серы осуществляют путем подачи под давлением нагретой воды в содержащие серу пласты, при этом непосредственно из скважины извлекают смесь расплавленной серы и воды. Кроме того, серу получают из газов, содержащих Н₂S и SO₂ (природный газ, газы, образующиеся при обжиге сульфидных руд):

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O;

2H₂S + SO₂ = 2H₂O + 3S.

Химические свойства серы

Тип реакции	Пример
Взаимодействие  c металлами	2K + S = K2S; Cu + S = CuS; Hg + S = HgS (комнатная температура)
С неметаллами	C + 2S = CS2; 2P + 5S = P2S5; S + 3F2 = SF6
С водородом	H2 + S = H2S
С кислородом	S + O2 = SO2
Со сложными веществами	S + 2HNO3 = 2NO + H2SO4; S + 2H2SO4(конц) = 3SO2 + 2H2O; S + K2Сr2O7  K2SO4 + Cr2O3; 3S + 6KOH = K2S^+4O3 + 2K2S^‒2 + 3H2O

Сероводород H ₂ S – ковалентное соединение. В отличие от молекул воды молекулы сероводорода не образуют между собой водородных связей. Атом серы менее электроотрицательный, чем атом кислорода, имеет больший размер и, как следствие, меньшую плотность заряда. Валентный угол HSH составляет 92°, что свидетельствует об отсутствии гибридизации орбиталей атомов серы.

Физические свойства. При обычных условиях сероводород – бесцветный газ, с сильным характерным запахом тухлых яиц.
t _пл = ‒86°С, t _кип = ‒60°С, плохо растворим в воде, хорошо растворим в спирте. Очень ядовит. В природе выделяется в составе вулканических газов, образуется при гниении растительных и животных организмов.

H₂S придает водному раствору слабокислый характер. При растворении в воде образует слабую двухосновную сероводородную кислоту. Диссоциация сероводородной кислоты протекает обратимо и ступенчато:

I ступень	H2S ⇄ H^+ + HS^‒;  = 6 ∙ 10^‒8;
II ступень	HS^‑ ⇄ H^+ + S^2‒;  = 1 ∙ 10^‒14

Сероводородной кислоте присущи все свойства слабых кислот. Как двухосновная, кислота образует два типа солей – сульфиды (K₂S)и гидросульфиды (КHS):

H₂S + 2KOH = K₂S + 2H₂O;

H₂S + KOH = KHS + H₂O;

H₂S + CuSO₄ = CuS↓ + H₂SO₄;

H₂S + 2NH₃ = (NH₄)₂S.

Гидросульфиды, сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде, сульфиды тяжелых металлов практически нерастворимы.

Получение H₂S и сульфидов

H2S в промышленности прямым синтезом	H2 + S = H2S
H2S в лаборатории	FeS + 2HCl(конц) = FeCl2 + H2S; 4Ca + 5H2SO4(конц) = 4CaSO4 + 4H2O + H2S
Сульфиды: взаимодействие простых веществ	Fe + S = FeS
Из растворов солей по реакции ионного обмена	Pb(NO3)2 + (NH4)2S = PbS↓ + 2NH4NO3

 

Аналогично оксидам сульфиды классифицируют в соответствии с типом связей в молекулах сульфидов на кислотные, основные, амфотерные. Характер сульфидов элементов III периода:

Na2S	MgS	Al2S3	SiS2	P2S5
Основные		Амфотерный	Кислотные

Различные по кислотно-основному характеру сульфиды по-разному реагируют с Н₂О:

основные Na₂S + H₂O = NaHS + NaOH (рН > 7);

амфотерный Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃¯ + 3H₂S­;

кислотные SiS₂ + 3H₂O = H₂SiO₃¯ + 2H₂S­(рН < 7).

Различные по характеру сульфиды взаимодействуют между собой:

Na₂S + CS₂ = Na₂CS₃ – тиокарбонат натрия;

As₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₃.

Сульфиды по растворимости делят на следующие группы: 

1. Растворимые в воде – сульфиды щелочных металлов (Na₂S, K₂S).

2. Нерастворимые в воде, но растворимые в соляной и разбавленной серной кислоте (ZnS, MnS, FeS):

FeS + 2HCl ® FeCl₂ + H₂S.

3. Нерастворимые в воде и кислотах (PbS, CuS, HgS и др.), реагируют с кислотами-окислителями, проявляя восстановительные свойства:

CuS + 8HNO₃ = CuSO₄ + 8NO₂ + 4H₂O.

Сероводород H₂S и сульфиды могут окисляться до S, SO₂, SO :

H₂S + 4Br₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HBr;

3H₂S + H₂SO₄ = 4S + 4H₂O;

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O;

2H₂S + 3O_2(изб) = 2SO₂ + 2H₂O;

H₂S + I₂ = 2HI + S;

H₂S + 2HNO_3(конц) = S↓ + 2NO₂↑  + 2H₂O;

2ZnS + O_2(нед) = 2ZnO + 2S;

MnS_(т) + 8HNO_3(конц) = MnSO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов не окрашены, сульфиды других металлов имеют характерную окраску, например сульфиды меди (II), никеля и свинца (II) – черные, сульфиды кадмия, индия, олова – желтые, сульфид сурьмы – оранжевый.Осаждение из растворов характерно окрашенных сульфидов металлов с очень малой растворимостью используют как качественные реакции. Для доказательства присутствия следов сероводорода в воздухе (или растворе) применяют пропитанную раствором ацетата свинца бумагу, которая при наличии H₂S чернеет из-за образования сульфида свинца:

Н₂S + Рb(СН₃СОО)₂ = РbS↓ + 2СН₃СООН.

Сульфаны (полисульфиды водорода). Для серы характерно образование гомоцепей. Связи –S−S– сохраняются в полисульфидах водорода (сульфанах). Они имеют зигзагообразные цепи:

 

 

Общая формула сульфанов H ₂ S _n (n = 1‒8): H₂S₂, H₂S₃, H₂S₄ и т. д.