Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Кислородсодержащие соединения фосфора
Фосфор образует несколько оксидов, из которых наиболее устойчивы два оксида Р2О3 и Р2О5. Даже в парах оксиды являются димерами, их формулы записывают также Р4О6 и Р4О10. Оксид фосфора (III) - Р2О3 (Р4О6) - белое кристаллическое вещество (t пл = 24°С, t кип = 174°С), легко возгоняющееся, очень ядовитое. Получают его сжиганием белого фосфора в недостатке кислорода на воздухе. Молекула Р4О6 содержит четыре атома фосфора, ее структура напоминает структуру белого фосфора (Р4) с той разницей, что четыре атома фосфора соединены через кислородные мостики. Атомы кислорода расположены вне прямых, соединяющих атомы фосфора:
Химические свойства. При температуре 20 – 50°С Р4О6 окисляется кислородом воздуха: Р4О6 + 2О2 = Р4О10. При взаимодействии с холодной водой образует фосфористую кислоту H3PO3: Р4О6 + 6H2O = 4H3PO3. Взаимодействие Р4О6 с горячей водой приводит к диспропорционированию: Р4О6 + 6Н2О РН3↑ + ЗН3РО4. Свойства кислотного оксида: 4CaO + P4O6 + 2H2O = 4CaHPO3; 4Ca(OH)2 + P4O6 = 4CaHPO3 + 2H2O. Р4О6 обладает восстановительными свойствами: 4HgCl2 + P4O6 + 10H2O = 4H3PO4 + 4Hg + 8HCl. Оксид фосфора (V) – белая снегоподобная масса, не имеет запаха. Очень гигроскопичен. При контакте с воздухом расплывается в сиропоподобную жидкость (HPO3) n. Применяется как осушитель. В структуре P4O10 четыре тетраэдра [РО4] (sp 3-гибридизация валентных орбиталей атома фосфора) соединены через общие атомы кислорода в клетку из четырех гетероциклов.
Химические свойства. При взаимодействии с водой образует ряд кислот: Р4О10 + 2H2O = H4P4O12 (циклотетрафосфорная); Р4О10 + 4H2O = 2H4P2O7 (дифосфорная); Р4О10 + 6H2O 4H3PO4 (ортофосфорная). Свойство Р4О10 активно взаимодействовать с водой позволяет использовать его для осушения газов, жидкостей и твердых веществ. Важно отметить, что Р4О10 способен отнимать от веществ «химически связанную» воду, поэтому оксид фосфора (V) применяют в качестве дегидратирующего реагента, например: 4HNO3 + P4O10 = 2N2O5 + 4НРО3. Свойства кислотного оксида: 6CaO + P4O10 = 2Ca3(PO4)2; 6Ca(OH)2 + P4O10 = 2Ca3(PO4)2 + 6H2O. Фосфор по числу кислородсодержащих кислот превосходит все другие элементы периодической системы. Кислоты фосфора (V) состоят из одного или нескольких тетраэдров РО4, соединенных друг с другом в цепи и кольца разного размера. Некоторые из кислот имеют молекулярное строение (H3PO4, H4P2O7), некоторые являются полимерами, например (HPO3) n.
Во всех кислотах атом фосфора имеет координационное число четыре и находится в центре тетраэдра, образованного атомами кислорода. В фосфористой и фосфорноватистой кислотах существуют связи фосфора с водородом Р–Н. При взаимодействии фосфорного ангидрида с водой на первой стадии в молекуле Р4О10 происходит разрыв двух кислородных мостиков с образованием четырех связей Р-ОН: Р4О10 + 2Н2О = Н4Р4О12 или (НРО3)4. Циклотетрафосфорная кислота (тетраметафосфорная) Н4Р4О12 имеет циклическое строение:
Дальнейшая гидратация циклотетрафосфорной кислоты протекает с разрывом цикла и образованием шестиосновной тетрафосфорной кислоты: Н4Р4О12 + Н2О = Н6Р4О13.
Далее гидратация идёт через стадии последовательного отщепления мономеров Н3РО4: Н6Р4О13 + Н2О = Н3РО4 + Н5Р3О10 (трифосфорная кислота); Н5Р3О10 + Н2О = Н3РО4 + Н4Р2О7 (дифосфорная кислота) с образованием в конечном итоге ортофосфорной кислоты: Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4. Описанная гидратация полифосфорных кислот ускоряется при кипячении раствора, а также в присутствии сильных кислот. При дегидратации ортофосфорной кислоты (например, при нагревании) вышеописанные процессы протекают в обратном направлении: 2Н3РО4 Н4Р2О7 (НРО3) n. Поликонденсация завершается образованием полифосфорных кислот, представляющих собой линейные полимеры, циклы и разветвленные структуры. Из фосфорных кислот наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота Н3РО4 (часто ее называют просто фосфорной) ‒ белое твердое вещество, хорошо растворимое в воде. Н3РО4 не ядовита. Молекулы Н3РО4 в водном растворе имеют форму искажённых тетраэдров, которые объединены водородными связями:
Образование водородных связей объясняет высокую вязкость концентрированных растворов Н3РО4. В водном растворе она диссоциирует ступенчато, как слабая трехосновная кислота: Н3РО4 ⇄ H+ + Н2РО , = 6,92 · 10–3; Н2РО ⇄ H+ + НРО , = 6,17 · 10–8; НРО ⇄ H+ + РО , = 4,79 · 10–13. Химические свойства Н3РО4. Ортофосфорная кислота при обычных условиях малоактивна и реагирует лишь с гидроксидами и карбонатами. Большинство металлов холодная Н3РО4 не растворяет, так как при взаимодействии на их поверхности образуется защитная фосфатная плёнка (солевая пассивация).
Горячие растворы ортофосфорной кислоты (t > 80°С) способны растворять даже неактивные оксиды (Al2O3, SiO2 и др.), стекло и силикаты: 2Н3РО4 + 3Ba(OH)2 = Ba3(PO4)2 + 6H2O; 2Н3РО4 + 3BaO = Ba3(PO4)2 + 3H2O; 2Н3РО4 + 3Mg = Mg3(PO4)2 + 3H2; Н3РО4 + NH3 = NH4Н2PO4. Поскольку степень окисления +5 для фосфора очень устойчива, то даже концентрированная Н3РО4 не проявляет окислительных свойств. Получение в промышленности – обработка фосфоритов и апатитов концентрированной серной кислотой: Сa3(PO4)2 + 3H2SO4(конц) = 3СaSO4 + 2H3PO4. Из оксида Р4О10, полученного сжиганием фосфора: Р4О10 + 6H2O 4H3PO4. Потребителям кислота поставляется в виде сиропообразного 75‒85%-ного раствора. Как трехосновная, фосфорная кислота образует три типа солей: дигидроортофосфаты (NаН2РО4); гидроортофосфаты (Nа2НРО4); ортофосфаты (Na3РО4). Все дигидроортофосфаты растворимы в воде. Из гидроортофосатов и ортофосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Растворимые соли фосфорной кислоты подвергаются гидролизу: Na3РО4 + Н2О ⇄ Na2НРО4 + NaОН (рН > 7); РО + Н2О ⇄ НРО + ОН-. При гидролизе ортофосфатов и гидроортофосфатов создается щелочная среда, в растворах дигидроортофосфатов создается кислая среда. У растворов дигидроортофосфатов процесс диссоциации иона Н2РО преобладает над процессом гидролиза ( > KГ). Ортофосфорная кислота и её соли очень удобны для приготовления серии буферных растворов, позволяющих создавать кислую, нейтральную и щелочную среду: Н3РО4 + NaH2PO4 (pH» 2); NaH2PO4 + Na2HPO4 pH» 7); Na2HPO4 + Na3PO4 (pH» 12). Средние ортофосфаты устойчивы при нагревании до температур плавления (свыше 1000°С). Исключение составляют Hg3(PO4)2 и (NH4)3PO4: (NH4)3PO4 = 3NH3 + H3PO4; При нагревании кислых солей образуются конденсированные фосфаты: NaН2РО4 NaРО3 + Н2О; 2Na2НРО4 Na4Р2О7 + Н2О. Полифосфаты цепочечного строения при плавлении образуют смешанные полифосфаты. Циклические полифосфаты при прокаливании отщепляют Р2О5: 2Ca3(P3O9)2 3P2O5 + 3Ca2P2O7; 3Ca2P2O7 P2O5 + 2Ca3(PO4)2. Качественная реакция на ортофосфат-ионы – образование желтого осадка Ag3РО4: 3AgNO3 + Na3PO4 = Ag3РО4↓ + 3NaNO3. Фосфористая кислотаН3РО3. Степень окисления фосфора равна +3. Молекула имеет форму тетраэдра с атомом фосфора в центре, в вершинах тетраэдра находится один атом водорода, атом кислорода и две гидроксогруппы. Подвижными являются только атомы водорода гидроксогрупп, которые могут замещаться на атомы металлов. Поэтому фосфористая кислота является двухосновной слабой кислотой ( = 5 10–2; = 2 10–7). Получают фосфористую кислоту реакцией гидролиза хлорида фосфора (III), растворением P4O6 (P2O3) в холодной воде или взаимодействием фосфитов с серной или соляной кислотами: РCl3 + 3Н2О = Н3РО3 + 3НСl; P2O3 + 3H2O = 2H3PO3. При температуре около 50°С H3PO3 разлагается: 4H3PO3 = PH3 + 3H3PO4. Соли фосфористой кислоты называются фосфитами. Большинство фосфитов малорастворимы в воде (кроме фосфитов щелочных металлов). Известны кислые соли (гидрофосфиты, например NaH2PO3) и средние соли (фосфиты,например Na2HPO3): H3PO3+ Ba(OH)2 = BaНРО3 + 2H2O. Растворимые соли в водных растворах гидролизуются: K2НРО3 + Н2О ⇄ KН2РО3 + KОН. Соединения фосфора +3 являются достаточно сильными восстановителями:
Н3РО3 + Н2О – 2 e – = Н3РО4 + 2Н+, Е = –0,276 В; Н3РО3 + 4AgNO3 + 2Н2О = 4Ag + Н3РО4 + 4НNO3; K2Cr2O7 + 3Н3РО3 + 4Н2SО4 = Cr2(SО4)3 + 3Н3РО4 + K2SО4 + 4Н2О. Фосфорноватистая кислотаН3РО2. Степень окисления фосфора равна +1. Молекула имеет форму тетраэдра с атомом фосфора в центре, в вершинах тетраэдра находятся два атома водорода, атом кислорода и гидроксогруппа: Способным к заменене на атомы металлов является только атом водорода гидроксогруппы. Поэтому фосфорноватистая кислота, несмотря на наличие трех атомов водорода, является одноосновной (K = Химические свойства. Сильный восстановитель: H3PO2 + 2Н2О – 4 e – = Н3РО4 + 4Н+, E = –0,39 В; 5H3PO2 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5H3PO4 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 6H2O. Восстановление никеля гипофосфитом, используемое для покрытия никелем деталей любой конфигурации, протекает по реакции: NiCl2 + NaH2PO2 + H2O → NaH2PO3 + 2HCl + Ni. При температуре около 50°С разлагается: 3H3PO2 PH3 + 2H3PO3. Получение H 3 PO 2: 2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = PH3 + 3Ba(H2PO2)2; Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = 2H3PO2 + BaSO4. Кислоты, характеризующиеся чередованием атомов P–O–P, можно получить, конденсируя две или более молекул ортофосфорной кислоты с удалением воды. Таким образом получается ряд линейных кислот, имеющих общую формулу H n +2P n O3 n +1, где n = 2 или более (дифосфорная H4P2O7, трифосфорная H5P3O10) и циклических кислот, имеющих общую формулу (HPO3) n, где n = 3 или более (циклотрифосфорная H3P3O9, циклотетрафосфорная H4P4O12 и т. д.). Дифосфорная кислота (пирофосфорная кислота) H4P2O7 образуется при регулируемом нагревании ортофосфорной кислоты. Она неустойчива на влажном воздухе и легко превращается в ортофосфорную кислоту: H4P2O7 + Н2О = 2H3PO4. H4P2O7 – четырехосновная кислота:
H5P3O10 – трифосфорная кислота – имеет аналогичное строение, содержит два мостика P–O–P. Является пятиосновной кислотой, образует средние соли трифосфаты, например, Na5P3O10, кислые соли с различным числом атомов водорода в составе. Циклические кислоты, например, цикло трифосфорная (тр и метафосфорная) кислота H3P3O9 и цикло тетрафосфорная кислота (тетр а метафосфорная) H4P4O12 присутствуют в незначительных количествах в смесях полифосфорных кислот:
Ледяная полифосфорная кислота (техническая метафосфорная кислота) представляет собой смесь полифосфорных кислот (в основном линейных) неопределенного химического состава.
Фосфор образует также фосфорноватую (гипофосфорную) кислоту Н4Р2О6, в которой атомы фосфора имеют степень окисления +4 и непосредственно связаны друг с другом:
Это слабая четырехосновная кислота. Н4Р2О6 – бесцветное очень гигроскопичное и легко растворимое в воде вещество (t пл = 73оС), при попадании на кожу вызывает тяжелые, медленно заживающие ожоги. Сама фосфорноватая кислота и ее средние и кислые соли устойчивы, для них характерны восстановительные свойства. В кристаллическом виде кислоту получают обменной реакцией из гипофосфата свинца (II): Pb2P2O6 + 2H2S = H4P2O6 + 2PbS¯. Раствор фосфорноватой кислоты можно получить осторожным окислением водной суспензии красного фосфора хлоритом натрия: 2P + 2NaClO2 + 2H2O = 2NaCl + H4P2O6. Ортофосфорная кислота и ее кислые соли входят в состав препаратов для удаления продуктов коррозии с поверхности металлических изделий и создания защитных фосфатных пленок с высокими антикоррозионными свойствами. Электрохимической обработкой металлов (анодирование) в растворах фосфорной кислоты на них получают защитные и декоративные покрытия. Ортофосфорная кислота используется в пищевой промышленности как консервант, как компонент питательной среды дрожжей и заквасок, а также в качестве регулятора кислотности в безалкогольных напитках. Фосфаты применяются в производстве моющих средств (Na5P3O10), зубных паст, стекла, умягчителей воды, флокулянтов, цементов, огнестойких пропиток тканей и деревянных конструкций. Широко применяются фосфаты в качестве минеральных удобрений. Минеральные фосфорные удобрения
Мышьяк, сурьма, висмут В ряду N – P – As – Sb – Bi с увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации, связь электронов наружного слоя с ядром ослабевает, все это приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств элементов в данном ряду. Простые вещества мышьяк, сурьма, висмут, как и фосфор, существуют в нескольких аллотропных модификациях. У мышьяка и сурьмы имеются неметаллические модификации – «желтый мышьяк» и «желтая сурьма», которые по строению подобны белому фосфору и состоят из молекул As4 и Sb4. Эти модификации неустойчивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышьяк» и «серую сурьму», которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура, аналогичная черному фосфору, придаёт им значительную хрупкость. Так металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут - хрупкий с красноватым оттенком металл. При температурах выше 120°С висмут приобретает ковкость и пластичность.
Усиление металлических признаков у простых веществ данного ряда видно на примере их взаимодействия с азотной кислотой: As + 5НNО3(конц) = Н3AsО4 + 5NО2 + Н2О; 2Sb + 10НNО3(конц) = Sb2О5 · n Н2О + 10NО2. Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута (III): Bi + 4НNО3(разб) = Bi(NО3)3 + NО + 2Н2О. Мышьяк, сурьма и висмут являются слабыми восстановителями, характеризуются положительными электродными потенциалами. Поэтому вода и разбавленные кислоты на них не действуют. Они реагируют, кроме азотной, с концентрированной cерной кислотой: 2As + 3Н2SО4(конц) = 2Н3AsО3 (или НAsО2) + 3SО2; 2Sb + 6Н2SО4(конц) = Sb2(SО4)3 + 3SО2 + 6Н2О; 2Bi + 6Н2SО4(конц) = Bi2(SО4)3 + 3SО2 + 6Н2О. Металлические сурьма и висмут могут реагировать с концентрированной соляной кислотой в присутствии окислителя, например, пероксида водорода: 2Sb + 12HCl + 3H2O2 → 2H3[SbCl6] + 6H2O. С активными металлами Аs и Sb взаимодействуют, образуя арсениды и стибиды (или антимониды): 3Мg + 2As = Mg3Аs2; 3Са + 2Sb = Са3Sb2. С водородом непосредственно Аs, Sb и Bi не соединяются. Но при взаимодействии арсенидов и стибидов с кислотами образуются неустойчивые соединения AsH3 (арсин), SbH3 (стибин): Mg3Аs2 + 6НС1 = 3MgС12 + 2АsН3. AsH3 можно получить восстановлением оксида (проба Марша, определение As): Аs2О3 + 6Zn + 12НС1 = 6ZnС12 + 2АsН3 + 3Н2О. Арсин (AsH3) и стибин (SbH3) в обычных условиях – газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Висмутин (BiH3) при получении очень быстро разлагается. Все расматриваемые вещества очень токсичны, особенно арсин. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН3. Валентные углы Н-Э-Н близки к 90°, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул практически отсутствуют донорные свойства, а следовательно, и основные свойства. AsH3, SbH3 и BiH3 не взаимодействуют с водой и кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует черный осадок малоустойчивого стибида серебра: SbH3 + 3AgNO3 = Ag3Sb¯ + 3HNO3. Водородные соединения мышьяка и сурьмы термически неустойчивы ( > 0): 2ЭН3 = 2Э + 3Н2. Арсин и стибин проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе: 2ЭН3 + 3О2 = Э2О3 + 3Н2О, легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра (I): 2AsH3 + 12AgNO3 +3H2O = 12Ag + As2O3 + 12HNO3. Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами - арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с Кислородсодержащие соединения. У мышьяка, сурьмы и висмута существуют оксиды As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O5. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э2О3 при движении по группе вниз изменяется от преимущественно кислотного к основному. В ряду кислородсодержащих соединений Оксид мышьяка (III) - As 2 O 3 - твердое вещество белого цвета («белый мышьяк»), легко возгоняется (t возг = 218°С). В газообразном и твердом виде состоит из молекул As4O6 (кубическая модификация, t пл.= 274°С). Существуют и менее летучие модификации - моноклинная (t пл = 315°С) и стеклообразная (t кип = 46°С), представляющие собой слоистые полимеры. As2O3 амфотерен, однако преобладают кислотные свойства. As2O3 растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20°С), ещё лучше - в щелочах и в галогеноводородных кислотах: As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3; As2O3 + 6KOH = 2K3AsO3 + 3H2O; As2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[As(OH)4] (в избытке щелочи); As2O3 + 8HCl = 2H[AsCl4] + 3H2O. Несмотря на то, что оксид мышьяка (III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха: 4As + 3O2 = 2As2O3, на практике его получают гидролизом AsCl3 в кипящей воде: 2AsCl3 + 3H2O = As2O3¯ + 6HCl. Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая) - H 3 AsO 3 - существует лишь в водных растворах. Мышьяковистая кислота - слабая трехосновная кислота, слабее угольной ( = 6 × 10-10). При взаимодействии с растворами щелочей образует соли - ортоарсениты: H3AsO3 + 3NaOH = Na3AsO3 + 3H2O. Растворимы в воде только ортоарсениты щелочных металлов. Метаформа мышьковистой кислоты HAsO2 не выделена, однако известны ее производные - метаарсениты. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов: Na[As(OH)4] NaAsO2 + 2H2O. Взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогеноводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования галогенангидридов AsГ3: H3AsO3 + 3HCl = AsCl3 + 3H2O; AsCl3 + HCl = H[AsCl4]. H3AsO3 и арсениты проявляют слабые восстановительные свойства и могут быть окислены до соединений мышьяка (V): H3AsO3 + Br2 + H2O = H3AsO4 + 2HBr. Получают растворы ортомышьяковистой кислоты растворением в воде As2O3. Оксид сурьмы (III) - твердое вещество (t пл = 655°С) белого цвета, малорастворимое в воде (0,002 г в 100 мл Н2О при 17°С). В газообразном и твердом виде оксид состоит из молекул Sb4O6 и подобен кубической модификации As2O3. В отличие от As2O3, Sb2O3 проявляет ярко выраженные амфотерные свойства: Sb2O3 + 3H2SO4(конц) = Sb2(SO4)3 + 3H2O; Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4]. В галогеноводородных кислотах оксид сурьмы (III), также как и As2O3 растворяется с образованием комплексов: Sb2O3 + 12HCl = 2H3[SbCl6] + 3H2O. Гидроксид сурьмы (III) образуется в виде белого осадка неопределенного состава Sb 2 O 3 × n H 2 O при действии растворов щелочей на соли сурьмы (III) или трихлорид сурьмы: 2SbCl3 + 6NaOH +(n - 3)H2O = Sb2O3 × n H2O¯ + 6NaCl. Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах аналогично Sb2O3. Соли Sb3+ в водных растворах неустойчивы и гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы. Например, гидролиз SbCl3 идет по двум ступеням и дальнейшим разложением Sb(ОН)2Cl на хлорид антимонила и воду: SbCl3 + Н2О ⇄ НС1 + SbОНCl2; SbОНCl2 + Н2О ⇄ НС1 + Sb(ОН)2Cl; Sb(ОН)2Cl = SbОCl↓ + Н2О. Оксид висмута Bi 2 O 3 - бледно-желтое кристаллическое вещество, существует в четырех модификациях. При комнатной температуре устойчива a-модификация (t пл = 824°С, t кип = 1890°С, летуч при t > 950°С). Bi2O3 не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах: Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O. Оксид висмута (III) относят к основным оксидам. Получают Bi2O3 термическим разложением нитрата висмута (III): 4Bi(NO3)3 2Bi2O3 + 12NO2 + 3O2. Гидроксид висмута (III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi (OH)3. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута (III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами. В растворах соли Bi3+ при кипячении полностью гидролизуются, образуя неустойчивые основные соли, разлагающиеся с образованием солей висмутила: Bi(NO3)3 + Н2О ⇄ BiONO3¯ + 2НNO3. В присутствии галогенид-ионов соли Bi3+ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута (III): Bi3+ + Cl- + H2O ⇄ BiOCl¯ + 2H+. Гидроксид висмута (III), в отличие от гидроксида сурьмы (III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова (II): 2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] = 2Bi¯ + 3Na2[Sn(OH)6]. Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута (III). Гидроксид висмута (III) получают приливанием раствора нитрата висмута (III) к раствору щелочи: 3NaOH + Bi(NO3)3 = Bi(OH)3¯ + 3NaNO3. При обратном порядке сливания растворов осаждается малорастворимая основная соль: Bi(NO3)3 + 2NaOH = (BiO)NO3¯ + 2NaNO3 + H2O. Оксид мышьяка (V) - As 2 O 5 - гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора (V). При нагревании выше 315°С разлагается: As2O5 As2O3 + O2. Это кислотный оксид, при растворении в воде он образует ортомышьяковую кислоту: As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4. Получают мышьяковый ангидрид из H3AsO4 осторожным нагреванием при температуре 280-300°С: 2H3AsO4 As2O5 + 3H2O. Ортомышьяковая кислота - H 3 AsO 4 -кристаллическое вещество белого цвета (t пл = 35,5°С), очень гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: = 6,3 × 10-3, = 1,2 × 10-7, = При нагревании, по мере повышения температуры, H3AsO4 превращается в димышьяковую кислоту, затем в полимерную метамышьяковую кислоту, с образованием в конечном итоге As2O5: H3AsO4 H4As2O7 (HAsO3) n As2O5.
Ортомышьяковая кислота, в отличие от H3PO4, проявляет слабые окислительные свойства: H3AsO4 + 2H+ + 2 e – = H3AsO3 + H2O, Е = +0,56 В; H3AsO4 + 2KI + H2SO4 ⇄ H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O. Это обратимая окислительно-восстановительная реакция - в щелочной среде она протекает справа налево. Получают H3AsO4 взаимодействием элементарного мышьяка или As2O3 с концентрированной азотной кислотой: As2O3 + 2HNO3 + 2H2O → NO2 + NO + 2H3AsO4. Оксид сурьмы (V) – Sb 2 O 5 –бледно-жtлтый порошок, малорастворимый в воде (0,2 г в 100 мл H2O при 20°С). Это кислотный оксид, его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании (t > 350°С) оксид сурьмы (V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы (III,V) – Sb2O4: 2Sb2O5 2Sb2O4 + O2 При растворении Sb2O5 в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы: Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O = 2Na[Sb(OH)6]. Соединения сурьмы (V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb2O5 c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция: Sb2O5 + 16HCl ⇄ 2H3[SbCl6] + 2Cl2 + 5H2O. Сплавлением Sb2O5 с оксидами металлов получаются соли стибаты (антимонаты) – как мета-, так и ортоформы, например NaSbO3, AlSbO4. Получают Sb2O5 обезвоживанием сурьмяной кислоты: 2H3SbO4 Sb2O5 + 3H2O. Сурьмяная кислота – Sb 2 O 5 × n H 2 O (условная формула H 3 SbO 4) – плохо растворимый в воде белый порошок, который получают окислением металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой: 2Sb + 2 n HNO3 = Sb2O5 × n H2O¯ + 2 n NO2, либо гилролизом SbCl5 при нагревании: 2SbCl5 + (5 + n)H2O → Sb2O5 × n H2O¯ + 10HCl. При нагревании (t < 400°С) кислота переходит в оксид сурьмы (V). Растворением сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щелочи получают стибаты (антимонаты), которые существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)6]–: Sb2O5 × n H2O + 2NaOH +(5 – n)H2O ⇄ 2Na[Sb(OH)6]. Оксид висмута (V) – Bi2 O 5 – красно-коричневое твердое вещество, его можно получить взаимодействием Bi2O3 с озоном: 2Bi2O3 + 2O3 = 2Bi2O5 + O2. Bi2O5 очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода: 2Bi2O5 2Bi2O4 + O2; 2Bi2O4 2Bi2O3 + O2. Достоверные данные о существовании гидроксида висмута (V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута (III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута (V) неопределённого состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу MIBiO3: Bi2O3 + 2Na2O2 = 2NaBiO3 + Na2O; Bi2O3 + 6NaOH + 2Br2 = 2NaBiO3¯ + 4NaBr + 3H2O. Оксид висмута (V) и висмутаты – сильные окислители, что широко используется в лабораторной практике. Например, для качественного обнаружения ионов Mn2+ в растворе применяют реакцию: 2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O. Таким образом, в ряду соединений элементов в степенях окисления +3 от мышьяка к висмуту восстановительные свойства уменьшаются, а для соединений в степенях окисления +5 окислительные свойства усиливаются:
Сульфиды этих элементов в воде нерастворимы. Их образование, а также растворение сульфидов мышьяка и сурьмы в сульфидах натрия и аммония с образованием тиосолей используется в аналитической химии для отделения мышьяка и сурьмы от сульфидов других элементов: 2Na3AsO3 + 3Na2S + 6Н2О = Аs2S3↓ + 12NaОН; 2Na3AsO4 + 5Na2S + 8Н2О = Аs2S5↓ + 16NaОН; As2S3 + Na2S = 2NaAsS2; Sb2S5 + 3Na2S = 2Na3SbS4; Аs2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3АsS4 (тиоарсенат аммония).
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2022-09-03; просмотров: 98; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.118.102.225 (0.179 с.) |