Получение азота в лаборатории

Тип реакции	Пример
Разложение твердого нитрита аммония	NH4NO2  N2 + 2H2O
Реакции окисления аммиака	4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O; 2NH3 + 3CuO = N2 + 3Cu + 3H2O
Взаимодействие металлов с азотной кислотой	12HNO3(разб) + 5Mg = N2 + 5Mg(NO3)2 + + 6H2O
Термическое разложение азида лития	2LiN3  3N2 + 2Li

Водородные соединения азота

Азот образует несколько водородных соединений – это гидразин N₂H₄ (степень окисления азота –2), гидроксиламин NH₂OH (степень окисления азота –1) и важнейшее водородное соединение азота аммиак NH₃ (степень окисления азота –3).

Аммиак NH₃ – ковалентное соединение. Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды. Согласно методу валентных связей валентные орбитали атома азота находятся в состоянии sp ³-гибридизации, из четырех гибридных орбиталей три участвуют в образовании химических связей с атомами водорода, а четвертую занимает неподеленная пара электронов. Поэтому молекула аммиака полярна и имеет ярко выраженный донорный характер. Из-за отталкивания неподеленной пары электронов и электронных пар, образующих связи, угол в молекуле отличается от тетраэдрического и составляет 107° (рис. 3.3).

         

Рис. 3.3. Механизм образования связей и строение молекулы аммиака

 

Физические свойства NH₃. Аммиак – бесцветный газ, с резким удушливым запахом, почти в два раза легче воздуха. Молекулы аммиака в конденсированном состоянии связаны между собой водородными связями (рис.3.4):

	Рис. 3.4. Образование водородных связей между молекулами аммиака

 

 

Поэтому его температура кипения (‒33°С) и температура плавления (‒78°С) выше, чем у водородных соединений других элементов V группы. Вследствие образования водородных связей с молекулами воды  (рис. 3.2) аммиак очень хорошо растворим в воде, в 1 объеме воды при 20°С растворяется 700 объемов аммиака. Раствор аммиака в воде с массовой долей NН₃ около 25%, называют аммиачной водой, а10-процентный водный раствор в медицине называют нашатырным спиртом.

В промышленности аммиак получают по обратимой реакции в присутствии катализатора (металлическое железо с примесью оксидов алюминия и калия), Р = 10–100 МПа, t = 400–600ºС:

3H₂ + N₂ ⇄ 2NH₃↑, ∆ Η ˚ = –92,4 кДж.

В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение выхода аммиака должно происходить при повышении давления и понижении температуры. При низких температурах скорость реакции очень маленькая, поэтому процесс ведут при повышенных температурах.

В лаборатории NH₃ получают действием щелочей на соли аммония либо термическим разложением малоустойчивых солей аммония:

NH₄Cl + KOH = KCl + NH₃↑ + H₂O;

NH₄НСО₃  NH₃↑ + СО₂↑ + H₂O.

Химические свойства аммиака

Тип реакции	Пример
Восстановительные свойства с кислородом	4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O; 4NH3 + 5O2  4NO + 6H2O
С оксидами малоактивных металлов при нагревании	2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O
С водой при растворении образуется водородная связь с молекулами воды, рН > 7	NH3 + H2O ⇄ NH3 · H2O ⇄ NH  + OH^‑
С кислотами	NH3 + HCl = NH4Cl
C солями для получения нерастворимых оснований	3NH3 + 3H2O + AlCl3 = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl; Fe2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3(NH4)2SO4
С активными металлами	2NH3 + 6Na = 2Na3N + 3H2  (нитрид натрия); NH3 + 2Na = Na2NH + H2 (имид натрия); 2NH3 +2Na = 2NaNH2 + H2 (амид натрия)
В реакциях комплексообразования, где NH3 является лигандом – донором электронов	CuSO4  + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4; Hg(NO3)2 + 4NH3 = [Hg(NH3)4](NO3)2
C окислителями	10NH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5N2 + 6MnSO4 + + 3K2SO4 + 24H2O; 4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F; 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2; 4NH3 + 3I2 = I3N ¯ + 3NH4I

Соли аммония. Все соли аммония – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Ионы NH подвергаются гидролизу, создавая, кислую среду:

NH  + H₂O ⇄ NH₃ · H₂O + H⁺.

В солях аммония катион NH  содержит азот в степени окисления –3. При нагревании все соли аммония разлагаются. Если аммонийная соль образована кислотой, не проявляющей окислительные свойства, при нагревании образуется аммиак:

NH₄Cl NH₃ + HCl.

Если же аммонийная соль образована кислотой-окислителем, при нагревании происходит внутримолекулярное окислительно-восстановительное разложение:

NH₄NO₂  N₂ + 2H₂O;

NH₄NO₃  N₂O + 2H₂O;

(NH₄)₂Cr₂O₇  Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O.

На восстановительном свойстве N^–3 основано применение NH₃ и его солей в процессе пайки металлов – снятие оксидной пленки с поверхности:

3CuO + 2NH₄Cl  3Cu +N₂ +2HCl + 3H₂O.

Жидкий аммиак является сильно ионизирующим растворителем. Собственная ионизация NH₃ меньше, чем воды:

NH₃ + NH₃ ⇄ NH  + NH , K _s =10^–33;

H₂O + H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH^–, K _s =1,8 × 10^–16,

где K _s – константа автопротолиза растворителя (ионное произведение растворителя).

При этом в жидком аммиаке производные иона NH , например, NH₄Cl, ведут себя как сильные кислоты, а производные иона NH , например NaNH₂ – как сильные основания. Аммонооснования и аммонокислоты в жидком аммиаке вступают в реакцию нейтрализации:

NH₄Cl + NaNH₂ ⇄ 2NH₃ + NaCl.

Амиды, имиды и нитриды – большей частью твердые вещества, разлагаются водой с образованием NH₃ и гидроксидов металлов:

NаNH₂ + Н₂О = NаОН + NH₃;

Мg₃N₂ + 6Н₂О = 3Мg(ОН)₂ + 2NH₃.

Свойства нитридов изменяются по периодам и группам периодической системы в зависимости от характера связи:

Na3N	Mg3N2	AlN	Si3N4	P3N5	S4N4	Cl3N
Основные		Амфотерный	Кислотные

В зависимости от типа химической связи между атомами нитриды подразделяются на 1) ионные, 2) ковалентные и 3) металлоподобные (ионно-ковалентно-металлические).

В нитридах s -элементов I и II групп периодической системыобразуется преимущественно ионная связь. Состав этих нитридов отвечает обычным валентным соотношениям, например Li₃N, Мg₃N₂. Химически они довольно активны, разлагаются водой (с образованием основания), и кислотами:

2Li₃N + 6H₂O = 6LiOH + 2NH₃;

Ca₃N₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2NH₃.

Ковалентными нитридами являются нитриды бора (BN), кремния (Si₃N₄), алюминия (AlN), галлия, индия. Ковалентные нитриды являются диэлектриками и полупроводниками с широкой запрещенной зоной. Нитриды с ковалентной связью (или близкой к ней) устойчивы к воде и кислотам при комнатной температуре.

Нитриды неметаллов хлора и йода Cl₃N и I₃N – взрывчатые вещества, они разлагаются от удара, трения, нагревания на азот N₂ и соответственно хлор Cl₂ или йод I₂. Растворимые ковалентные нитриды гидролизуют с образованием кислоты:

Cl₃N + 3H₂O = 3HClO + NH₃.

К металлоподобным относятнитриды переходных металлов IV-VI групп (TiN, ZrN, TaN). Они обладают значительной твердостью и хрупкостью, высокой электропроводностью, высокими температурами плавления (  = 3090°С,  = 3220°С,  = 2950°С), большой стандартной энтальпией образования. Они устойчивы по отношению к воде и кислотам.

Нитриды переходных металлов I и II групп представляют собой непрочные вещества; некоторые из них легко взрываются (Ag₃N, Hg₃N₂, Au₃N), а нитриды цинка и кадмия разлагаются водой и кислотами аналогично нитридам ионного типа:

Zn₃N₂ + 6H₂O = 3Zn(OH)₂ + 2NH₃.

Между нитридами различной природы возможно взаимодействие:

Li₃N + AlN = Li₃AlN₂.

Гидразин N₂H₄. Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повернутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы. Строение молекулы:

Гидразин получают окислением аммиака NH₃ или мочевины CO(NH₂)₂ гипохлоритом натрия NaClO:

2NH₃ + NaClO = N₂H₄ + NaCl + H₂O;

H₂NCONH₂ + NaClO + 2NaOH = N₂H₄ + H₂O + NaCl + Na₂CO₃.

Гидразин – жидкость при ст.усл. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Гидразин и большинство его производных токсичны.

Молекула гидразина N₂H₄ достаточно устойчива, несмотря на эндотермичность ( = 56 кДж/моль), однако менее устойчива, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна. Разложение гидразина – экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200–300°С:

3N₂H₄  4NH₃ + N₂.

Данная реакция является реакцией диспропорционирования, N₂H₄ проявляет окислительно – восстановительную двойственность.

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода с образованием соответственно ионов N₂H₅⁺ и N₂H . Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно слабее, чем у аммиака:

N₂H₄ + H₂O ⇄ [N₂H₅]⁺ + OH⁻, (K _b = 3,0 · 10⁻⁶).

(для аммиака K _b = 1,78 · 10⁻⁵). Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

[N₂H₅]⁺ + H₂O ⇄ [N₂H₆]²⁺ + OH⁻, (K _b = 8,4 · 10⁻¹⁶).

Известны соли гидразина – гидрохлорид гидразина (солянокислый гидразин) N₂H₅Cl, сульфат гидразина N₂H₆SO₄ (сернокислый гидразин) и т. д. Иногда их формулы записывают N₂H₄ · HCl,
N₂H₄ · H₂SO₄ и т. п. Получение солей гидразина:

N₂H₄ + HCl = [N₂H₅]Cl

N₂H₄ + 2HCl = [N₂H₆]Cl₂

N₂H₄ + H₂SO₄ = [N₂H₆]SO₄

Большинство таких солей растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат N₂H₄ · H₂SO₄.

При взаимодействии N₂H₄ с О₂ выделяется большое количество тепла:

N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O; ∆ H ° = – 621,5 кДж/моль.

Гидразин и его производные широко используются как ракетное горючее.

N₂H₄ и его производные – сильные восстановители, окисляются чаще всего до N₂:

N₂H₄ + 2I₂ = N₂ + 4HI;

5N₂H₄ + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O.

Гидразин более сильный восстановитель, чем NH₃. Однако при действии сильных восстановителей может быть окислителем:

N₂H₄ + Zn + 4HCl = ZnCl₂ + 2NH₄Cl.

N₂H₄ входит в состав многих комплексных соединений в качестве лигандов:

ZnCl₂ + 2N₂H₄ = [Zn(N₂H₄)₂]Cl₂.

Гидроксиламин NH ₂ OH – производное NH₃, в котором один атом водорода замещатся на гидроксогруппу:

 

 

При взаимодействии с водой гидроксиламин образует гидрат NH₂OH · H₂O.

Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты атомарным водородом при электролизе раствора азотной кислоты:

HNO₃ + 6H_{(атомарный)} = NH₂OH + 2H₂O.

На воздухе соединение является нестабильным и разлагается:

3NH₂OH = N₂ + NH₃ + 3H₂O.

Гидроксиламин NH₂OH – слабое основание за счет электронной пары азота, в водном растворе диссоциирует по основному типу:

NH₂OH + H₂O ⇄ NH₃OH⁺ + OH⁻, K_b = 2 · 10⁻⁸.

Может также диссоциировать и по кислотному типу:

NH₂OH + H₂O ⇄ H₃O⁺ + NH₂O⁻, K_а = 9,55 · 10⁻¹⁵.

Сравнение констант показывает, что преобладает диссоциация по основному типу.

NH₂OH является донором электронной пары, участвует в реакциях присоединения:

NH₂OH + HCl = (NH₃OH)Cl или NH₂OH · HCl.

NH₂OH, соли гидроксиламиния (NH₃OH)Cl, (NH₃OH)HSO₄ – восстановители, окисляются преимущественно до N₂ (иногда образуется N₂О):

2NH₂OH + I₂ + 2KOH = 2KI + N₂ + 2H₂O;

10NH₂OH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5N₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 18H₂O.

Для NH₂OH проявляются также свойства окислителя, может восстанавливаться до NH₃, NH₄⁺:

2NH₂OH + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + Fe₂(SO₄)₃

Важнейшей солью гидроксиламина является NH₂OH · HCl. Гидроксиламин и его соли применяются как восстановители в неорганической и органической химии, в медицине.

При взаимодействии гидразина с HNO₂ можно получить азотистоводородную кислоту HN ₃:

N₂H₄ + HNO₂ = HN₃ + 2H₂O.

Водный раствор HN₃ называют азидоводородной кислотой (азотистоводородной кислотой). В растворах азидоводородная кислота ‒ слабая кислота, незначительно диссоциирует на ионы:

HN₃ ⇄ Н⁺ + N , K_дис = 10^–5.

В молекуле азидоводородной кислоты три атома азота выстроены в линию, что определяется sp -гибридизацией валентных орбиталей центрального атома азота:

 

Орбитали боковых атомов азота находятся в sp ²-гибридном состоянии, атом водорода присоединяется под углом 110°. Центральный атом азота четырехвалентен, что возможно при переносе одного электрона с 2 s -орбитали на р -орбиталь концевого атома азота, вследствие чего центральный атом приобретает положительный заряд, а концевой - отрицательный.

Кислота HN₃ является окислителем. Как и азотная кислота, HN₃ растворяет металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода. При взаимодействии с металлами образует соль металла, азот и аммиак, образующий соль с избытком HN₃:

4HN₃ + Cu = Cu(N₃)₂ + N₂ + (NH₄)N₃.

Смесь азидоводородной кислоты с концентрированной соляной кислотой при нагревании растворяет золото и платину, т. е. ведет себя аналогично «царской водке»:

Pt + 2HN₃ + 8HCl = H₂[PtCl₆] + 2N₂ + 2NH₄Cl.

Окислительные свойства обусловлены образованием атомарного хлора при взаимодействии HN₃ и HCl:

HN₃ + 2HCl = Cl₂ + N₂ + NH₃.

Соли азидоводородной кислоты называются азидами. Азиды щелочных металлов термодинамически неустойчивы, однако кинетически инертны и по свойствам напоминают галогениды. Их используют в подушках безопасности. Азиды тяжелых металлов неустойчивы, при нагревании или ударе взрываются. На этом основано применение, например, азида свинца Pb(N₃)₂ в качестве детонатора:

Pb(N₃)₂ = Pb + 3N₂.

Сильными окислителями HN₃ окисляется, как и все соединения азота с отрицательной степенью окисления, до свободного азота:

10HN₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 15N₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

Оксиды азота

В отличие от других элементов, азот образует большое число оксидов: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅.

Стандартная энергия Гиббса образования D G  всех оксидов больше нуля. Поэтому при обычных условиях непосредственным взаимодействием азота с кислородом (N₂ + O₂) оксиды получить нельзя. Однако анализ термодинамических характеристик реакции образования NO:

N₂ + O₂  2NO,  = 180,6 кДж,  = 24 Дж/K

свидетельствует о том, что реакция протекает с возрастанием энтропии и возможна при высокой температуре, так как с увеличением температуры  может стать меньше нуля (t > 7000°С). Взаимодействие азота с кислородом с образованием NO реально можно проводить при t ~ 3000°С:

 

Классификация оксидов азота

N2O	NO	N2O3	NO2, N2O4	N2O5
Несолеобразующие		Кислотные
		Соответствует азотистая кислота HNO2	Соответствуют две кислоты HNO2 и HNO3	Соответствует азотная кислота HNO3

Оксид азота (I) N₂O. Строение молекулы. Молекула N₂O линейная, орбитали центрального атома азота находятся в состоянии sp -гибридизации, строение молекулы описывается при помощи двух резонансных структур:
N^–=N⁺=O или NºN⁺‒O^-. Связь между атомами азота (0,113 нм) сравнима с длиной тройной связи.

Формально атомы азота в N₂O имеют разные степени окисления и валентности, для N^–=N⁺=O образование связей по методу ВС:

Физические свойства N₂O. Бесцветный газ, без запаха, сладковатый на вкус, сравнительно малорастворим в воде, при 0°С 1 объем газа растворяется в 1 объеме воды. При вдыхании вызывает судорожный смех, поэтому имеет название «веселящий газ».

Химические свойства. Несолеобразующий оксид. Инертное соединение, при обычной температуре не реагирует с галогенами, с водой, щелочами. При нагревании N₂O выше 500°С разлагается с выделением кислорода:

2N₂O  2N₂ + O₂.

Поэтому N₂O при повышенной температуре проявляет окислительные свойства, в нем, как и в кислороде, вспыхивает тлеющая лучина и горит сера, фосфор:

P₄ + 10N₂O = P₄O₁₀ + 10N₂.

Взаимодействует с водородом:

N₂O + H₂ = N₂ + H₂O.

При поджигании смеси оксида азота (I) и аммиака происходит взрыв:

3N₂O + 2NH₃ = 4N₂ + 3H₂O.

При взаимодействии с сильными окислителями N₂O проявляет восстановительные свойства:

5N₂O + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 10NO + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Получают оксид азота (I) нагреванием (250^оC) предварительно очищенного от примесей нитрата аммония:

NH₄NO₃  N₂O + 2H₂O.

или взаимодействием сульфаминовой кислоты с концентрированной HNO₃:

(H₂N)HSO₃ + HNO₃ → N₂O + H₂SO₄ + H₂O.

Оксид азота (I) применяется в медицине в качестве анестезирующего средства.

Оксид азота (I I) NO. В соответствии с методом валентных связей между атомами азота и кислорода образуются две связи по обменному механизму:

Молекула NO парамагнитна. Благодаря наличию неспаренного электрона и неподеленной электронной пары молекула NO очень реакционноспособна. Удаление электрона приводит к образованию более устойчивого диамагнитного катиона нитрозила NO⁺. Образование NO⁺ в соответствии с методом молекулярных орбиталей сопровождается упрочнением и укорочением связи, так как при образовании катиона NO⁺ удаляется электрон с разрыхляющей орбитали (рис. 3.5):

 

Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма молекулы NO

 

Физические свойства NО. Бесцветный газ без запаха, малорастворим в воде, очень токсичный.

Химические свойства NО. Несолеобразующий оксид, не реагирует с водой, щелочами. Очень легко окисляется на воздухе, приобретая коричневую окраску из-за образования NО₂:

2NО + О₂ = 2NО₂.

Проявляет окислительные свойства:

2NО + 2H₂ = N₂ + 2H₂O.

Окисляется галогенами:

NO + С1₂ = 2NO⁺С1^– (хлорид нитрозила, галогенангидрид
   азотистой кислоты).

NOCl - оранжево-желтый газ (t _пл = -60^оС, t _кип = -5,4°С), обладает сильными окислительными и хлорирующими свойствами за счет диссоциации на NO и атомарный хлор. В воде вещество разлагается:

NOС1 + H₂O = НNO₂ + НС1.

За счет свободной пары электронов NO образует комплексные соединения:

[Fe(H₂O)₆]SO₄ + NO ⇄ [Fe(H₂O)₅NO]SO₄ + Н₂О.

В данной реакции образуется бурый комплекс. Реакция является качественной на NO и катион Fe²⁺.

Получение в промышленности. NO получают каталитическим окислением аммиака: 

4NH₃ + 5O₂  4NO + 6H₂O (катализатор Pt или Cr₂O₃, Fe₂O₃).

Получение в лаборатории. Действие разбавленной азотной кислоты на металлы:

8HNO₃ + 3Cu = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

NO – образуется из элементов при электрических разрядах: 

N₂ + О₂ ⇄ 2NO, ∆ Η ˚ = 180,6 кДж.

В природе NO образуется в атмосфере при грозовых разрядах, а также при сгорании топлива в бензиновых двигателях. Реакция протекает с затратой энергии.

Оксид азота (I I I) N₂О₃. Физические свойства. Неустойчивая темно-синяя жидкость не имеющая постоянной температуры кипения
(t _крист.= –100^оС). В твердом состоянии – это ионное соединение [NO]⁺[NO₂]^– (нитрит нитрозила). Оксид существует без разложения только в твёрдом состоянии. При стандартных условиях полученная плавлением N₂О₃ жидкость содержит равновесную смесь NO, NО₂, N₂O₄, N₂О₃, выше 40^оС полностью разлагается с образованием NO и NO₂:

N₂O₃ ⇄ NO + NO₂, D Н  = –41,2 кДж.

При понижении температуры протекает обратный процесс.

Химические свойства. Оксид азота (III) – типичный кислотный оксид, хорошо растворим в воде. При взаимодействии с водой и растворами оснований дает азотистую кислоту и нитриты:

N₂О₃ + Н₂О = 2НNО₂;

N₂О₃ + 2NaOH = 2NaNО₂ + H₂O.

Охлаждение

Получение. N₂O₃ можно получить конденсацией при низких температурах стехиометрической смеси NO и NO₂:

NO + NO₂                                                   N₂O₃.

Оксид азота (IV) N О ₂. Физические свойства. Ядовитый газ бурого цвета с резким запахом, t _пл. = ‑11,2°С_, t _кип. = 21°С, даже в парах содержит примесь димера N₂O₄. Жидкий и твердый N₂O₄ бесцветен.

Химические свойства. При охлаждении димеризуется:  

	охлаждение

нагревание

2NO_2(г)                                     N₂O_4(ж)

Склонность к димеризации обусловлена наличием неспаренного электрона в молекуле NO₂ (рис. 3.6):

                      

	Рис. 3.6. Механизм образования связей и строение молекулы NO2

 

В воде на холоде NО₂ обратимо диспропорционирует:

2NО₂ + Н₂О ⇄ НNО₂ + HNO₃;

при растворении в теплой воде:

2NО₂ + Н₂О  НNО₃ + NO;

со щелочами:

2NО₂ + 2KОН = KNО₃ + KNО₂ + Н₂О;

в воде и в щелочи в присутствии кислорода:

4NО₂ + 2Н₂О + О₂ = 4НNО₃;

4NО₂ + 4NaOH + О₂ = 4NaNО₃ + 2Н₂О.

Диоксид азота является довольно сильным окислителем. В атмосфере NO₂ горят сера, фосфор, углерод:

2NO₂ + 2S = N₂ + 2SО₂;

NO₂ + SО₂ = NО + SО₃.

Получение в промышленности:

2NО + О₂ = 2NО₂.

В лаборатории получают взаимодействием концентрированной азотной кислоты с тяжелыми металлами, разложением нитратов:

4HNO₃ + Cu = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O;

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂.

Оксид азота (V) N ₂ О₅. Физические свойства. Бесцветные кристаллы, t _пл = +30,33°С, выше 30,33°С разлагается:

2N₂О₅ = 4NО₂ + О₂.

Химические свойства. Кислотный оксид:

N₂О₅ + Н₂О = 2НNО₃.

Оксид азота (V) – сильный окислитель, металлы превращает в оксиды, органические вещества воспламеняет. Сильные восстановители восстанавливают N₂О₅ до азота:

N₂О₅ + SО₂ = N₂ + SО₃ + 2О₂;

2N₂О₅ + C = CO₂ + 4NО₂.

Получение. N₂О₅ получают из азотной кислоты обезвоживанием ее фосфорным ангидридом или окислением оксида азота (IV) озоном:

2HNO₃ + P₂O₅ = N₂О₅+2HPO₃;

N₂О₄ + О₃ = N₂О₅ + О₂.

Азотистая кислота НNО₂. Строение молекулы. Нитрит-ион NO  имеет угловое строение, атом азота находится в состоянии sp ²-гибридизации с валентным углом ONO, равным 111°. У атома азота имеется неподеленная пара электронов на sp ²-гибридной орбитали, доступно расположенная в пространстве:

 

Это определяет высокую донорную способность NO -иона и активное его участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Физические свойства. HNO₂ в чистом виде не выделена, азотистая кислота существует только в разбавленных водных растворах.

Химические свойства. В водных растворах HNO₂ проявляет свойства слабой кислоты:

HNO₂ ⇄ Н⁺ + NO , K_дис = 4   10^‒4;

взаимодействует с основаниями:

HNO₂ + NaOH = NaNO₂ + H₂O;

разлагается при нагревании:

3HNO₂  HNO₃ + 2NO + H₂O.

Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель,
т. е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью. В соответствии со значением E  HNO₂ – достаточно сильный окислитель, обычно восстанавливается до NO:

HNO₂+ Н⁺ + e ^– = NO + H₂O, E = 0,983 В;

2НNO₂ + 2KI + H₂SO₄ = K₂SO₄ + I₂ + 2NO + 2H₂O.

С сильными окислителями может проявлять восстановительные свойства, окисляясь до NO :

NO  + 3Н⁺ + 2 e ^– = HNO₂ + H₂O; E = 0,934 В;

HNO₂ + Cl₂ + H₂O = HNO₃ + 2HCl;

5HNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5HNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Получение. На холоде из растворов солей:

AgNO₂ + HCl = AgCl + HNO₂.

Действмие серной разбавленной кислоты на нитриты:

2NaNO₂ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HNO₂.

Растворением в воде смеси оксидов NO₂ и NO:

NO₂ + NO + H₂O = 2HNO₂.

Соли азотистой кислоты – нитриты – более устойчивы, чем кислота. Нитриты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония – бесцветные или желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и плавящиеся без разложения (исключение – нитрит аммония). Получают нитриты при пропускании через щелочь смеси оксидов азота (II) и (IV), при разложении нитратов:

NO₂ + NO + 2NаОН = 2NаNO₂ + H₂O;

2KNO₃ = 2KNO₂ + O₂.

Нитриты переходных металлов в воде малорастворимы, их можно получить реакцией обмена:

NaNO₂ + AgNO₃ = AgNO₂↓ + NaNO₃.

Растворимые нитриты подвергаются гидролизу:

NaNO₂ + H₂O ⇄ NaОН + HNO₂;

NO  + H₂O ⇄ ОН^– + HNO₂.

Соли азотистой кислоты, так же как и кислота, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Восстановительные свойства:

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO_4(разб) = 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Окислительные свойства:

2KNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + 2K₂SO₄ + 2H₂O;

NaNO₂ + 3Zn + 5NaOH + 5H₂O = NH₃ + 3Na₂[Zn(OH)₄].

Нитриты обладают токсичностью. Под воздействием нитритов гемоглобин теряет способность связывать и переносить кислород, таким образом нитриты вызывают кислородную недостаточность, они служат причиной образования в продуктах питания нитрозаминов R₂N–NO – канцерогенных веществ. В то же время в очень небольших количествах некоторые неорганические нитриты (NаNO₂) и органические нитраты (нитроглицерин) улучшают коронарное кровообращение и применяются для профилактики при ишемической болезни сердца и для снятия приступов стенокардии.

Азотная кислота HNO ₃. Строение молекулы. Атом азота в молекуле азотной кислоты находится в состоянии sp ²-гибридизации (рис. 3.7):

Рис. 3.7. Механизм образования связей и строение HNO3

Азот образует 4 связи. Так как атом азота не имеет d -орбиталей, он не способен образовывать больше четырех ковалентных связей. В HNO₃ валентность азота равна 4, степень окисления +5, оба негидроксидных атома кислорода связаны с атомом азота равноценно и имеют порядок связи, равный 1,5; π-связь является делокализованной трехцентровой.

Нитрат-ион - NО  - имеет строение равностороннего треугольника:

Геометрическая форма иона NО  обусловлена sp ²-гибридизацией атомных орбиталей азота. В рассматриваемом ионе три s-связи и одна делокализованная p-связь. Кратность связи N–O равна 1¹/₃. Нитрат-ион не образует прочной связи с ионом водорода, азотная кислота – сильный электролит.

Получение HNO₃ в промышленности – многостадийный синтез по схеме:

NH₃ NO  NO₂  HNO₃.

1. Окисление аммиака до NO осуществляют кислородом воздуха на платиновом катализаторе при температуре 420–500°С и давлении 30–100 МПа:

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O.

2. NO кислородом окисляется до NO₂:

2NO + O₂ → 2NO₂.

3. Смесь NO₂  с О₂ поглощается горячей водой с получением концентрированной кислоты:

4NO₂ + О₂ + 2H₂O → 4HNO₃.

В результате получают» 50%-ную азотную кислоту. Кислоту, содержащую 98% HNO₃, получают перегонкой 50%-ной HNO₃ с добавлением H₂SO₄ как водоотнимающего средства. В значительных количествах 98%-ную HNO₃ производят по реакции жидкого оксида N₂O₄, воды и кислорода под давлением 5 МПа. Безводную (100%-ную) HNO₃ можно получить вымораживанием 98%-ной кислоты.

Физические свойства. Летучая бесцветная жидкость, неограниченно растворимая в воде, имеет резкий запах, t _пл = –41°C;
t _кип = 82,6°С. Часто бывает окрашена в желтый цвет вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения, сопровождающегося выделением NO ₂:

4HNO₃  4NO₂ + O₂ + 2H₂O.

Химические свойства. Реакции, характерные для кислот:

2HNO₃ + CuO = Cu(NO₃)₂ + H₂O;

2HNO₃ + Cu(OH)₂ = Cu(NO₃)₂ + 2H₂O;

2HNO₃ + CaCO₃ = Ca(NO₃)₂ + CO₂ + H₂O;

HNO₃ + NH₃ = NH₄NO₃.

Специфические свойства. При взаимодействии с металлами и неметаллами HNO₃ проявляет свойства кислот-окислителей. Окислителем в молекуле азотной кислоты является ион NO  (N⁺⁵), который в зависимости от концентрации HNO₃ и активности восстановителя принимает от 1 до 8 электронов, образуя продукт в более низкой степени окисления азота в соответствии со схемой:

; ;     ;   ;       (NH₄NO₃)

Уменьшение концентрации кислоты

Уменьшение активности восстановителя

 

HNO₃ растворяет почти все металлы, кроме Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os. Железо, алюминий, хром и др. холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимо