Химические свойства оксида и гидроксида алюминия

Реагенты. Характерные реакции	Примеры реакций
Оксид алюминия Al2O3 – амфотерный оксид с преобладанием основных свойств
1.С водой не реагирует.	Al2O3 + H2O ≠
2.С к ислотами	Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O
3.C растворами щелочей	Al2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Al(OH)6]
4.Сплавляется со щелочами или карбонатами щелочных металлов	Al2O3 + 2NaOH  2NaAlO2 + H2O; Al2O3 + Na2CO3  2NaAlO2 + CO2
5.С основными оксидами	Al2O3 + СаO  Сa(AlO2)2
6.С некоторыми кислотными оксидами	Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3
Гидроксид алюминия Al(OH)3 –слабый электролит с амфотерными свойствами
1. С кислотами (как основание)	Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O
2. С растворами и расплавами щелочей (как кислота)	Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]; Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6]; Al(OH)3 + NaOH  NaAlO2 + 2H2O
3. Cплавляется с основными оксидами	2Al(OH)3 + СaO  Сa(AlO2)2 + 3H2O
4. Некоторыми кислотными оксидами	2Al(OH)3 + 3SO3 = Al2(SO4)3 + 3H2O
5. Термически неустойчив, теряет воду при нагревании» 100^0С	2Al(OH)3  Al2O3 + 3H2O

Получение оксида алюминия:

4Al + 3O₂ → 2Al₂O₃, D Н  = –3350 кДж;

2Al(OH)₃  Al₂O₃ + 3H₂O.

Получение гидроксида алюминия:

AlCl₃ + 3NaOH_(нед) = Al(OH)₃↓ + 3NaCl;

Al₂(SO₄)₃ + 6NH₄OH = 2Al(OH)₃↓ + + 3(NH₄)₂SO₄;

Na[Al(OH)₄] + CO₂ = Al(OH)₃↓ + NaНCO₃;

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S.

Некоторые свойства солей алюминия. Алюминий образует соли с большинством известных кислот. В парах и органических растворителях хлориды, бромиды и иодиды алюминия существуют в виде димеров с мостиковыми галогенами:

 

В галогенидах алюминия реализуется дативная связь. Соединения широко используют в органической химии в качестве катализаторов. Это легколетучие (кроме фторида) вещества (хлорид алюминия возгоняется уже при 180^оС), бурно реагирующие с водой, поскольку заменяется окружение атома алюминия:

Al₂Cl₆ + 6H₂O = 2[Al(H₂O)₆]Cl₃.

Алюминаты под действием воды практически полностью разлагаются:

NaAlO₂ + 2H₂O = Al(OH)₃ + NaOH.

Алюминаты также разлагаются кислотами. Состав продукта зависит от количественного соотношения между солью и кислотой:

Na[Al(OH)₄] + HCl_(нед) = Al(OH)₃↓ + NaСl + H₂O;

NaAlO₂ + HCl_(нед) + H₂O = Al(OH)₃↓ + NaСl;

Na[Al(OH)₄] + 4HCl_(изб) = AlCl₃ + NaСl + 4H₂O;

Na₃[Al(OH)₆] + 6HCl_(изб) = AlCl₃ + 3NaСl + 6H₂O;

NaAlO₂ + 4HCl_(изб) = AlCl₃ + NaСl + 2H₂O.

Соли Al³⁺ выделяются из растворов в виде кристаллогидратов: AlCl₃×6H₂O, Al(NO₃)₃×9H₂O. Сульфаты алюминия с сульфатами щелочных металлов образуют двойные соли – квасцы  (KAl(SO₄)₂ × 12Н₂О – алюмокалиевые квасцы), которые широко применяются для очистки воды, дубления кож, протравления тканей перед покраской.

Все соли Al³⁺растворимы, кроме AlPO₄, AlF₃. В водных растворах соли Al⁺³подвергаются гидролизу:

Al₂(SO₄)₃ + 2H₂O ⇄ 2AlOHSO₄ + H₂SO₄;

Al³⁺ + H₂O ⇄ AlOH²⁺ + H⁺.

Соли алюминия, образованные слабыми кислотами (сульфиды, сульфиты, карбонаты, цианиды), не могут быть выделены из водных растворов, так как полностью гидролизуются:

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 3Na₂SO₄.

Ион Al³⁺ характеризуется большим зарядом, малым радиусом и наличием вакантных s -, p - и d -орбиталей. Поэтому из всех s - и p -металлов алюминий является наилучшим комплексообразователем. Для него характерны координационные числа 4, 6, что соответствует sp ³- и sp ³ d ²-гибридизации атомных орбиталей.

Для алюминия наиболее характерны комплексы с Н₂О, ОН^–, F^–, при этом образуются октаэдрические комплексы (к. ч. = 6), например:

3NaF + AlF₃ = Na₃[AlF₆](гексафтороалюминат натрия).

 

Галлий, индий, таллий

Существует принципиальное отличие химии галлия, индия и таллия от химии алюминия: возможность устойчивого существования соединений этих элементов в степени окисления +1, которая не характерна для алюминия. Устойчивость этого состояния возрастает в ряду Ga‒In‒Т1, а для таллия она более стабильна, чем степень окисления +3. Современное объяснение такой особенности основано на концепции инертной пары s -электронов и уменьшении прочности связей с участием элементов с большим радиусом. У алюминия велика разница между потенциалами ионизации первого электрона 3 p ¹ и последующих (3 s ²). Трудность возбуждения второго и третьего электронов у галлия, индия и таллия становится еще больше. Эти элементы стоят сразу же после переходных металлов, и на них сказывается эффект d - и f -сжатия: электроны, заполнившие внутренние d - и f -орбитали, не увеличивают размер атомов, однако экранируют валентные электроны у атомов элементов больших периодов III А группы.

Элементы семейства галлия не встречаются в природе в свободном состоянии, вытесняют водород из растворов кислот, не выделяются при электролизе водных растворов солей. Ga, In и Тl проявляют способность к комплексообразованию.

Радиусы атомов и ионов растут от Ga к Т1, соответственно с этим восстановительные свойства увеличиваются, увеличивается различие энергий связи s - и р -электронов внешнего слоя и соответственно уменьшается наиболее характерная степень окисления: для Ga и In она равна +3, а для Т1 – +1. По химическому поведению галлий близок к алюминию с учетом особенностей строения внешней электронной оболочки. Подобно алюминию, галлий на воздухе покрывается плотной оксидной пленкой Gа₂О₃ и поэтому практически не изменяется. У Ga, как и у алюминия, амфотерные свойства, реагирует с разбавленными кислотами и со щелочами в присутствии окислителей (или при нагревании):

2Ga + 6HCl = 2GaCl₃ + 3H₂;

2Ga + 6NaOH + 3H₂O₂ = 2Na₃[Ga(OH)₆];

2Ga + 6NaOH + 6H₂O  2Na₃[Ga(OH)₆] + 3H₂.

In и особенноТl в отсутствие сильных окислителей к щелочам устойчивы. Тl не растворяется в галогеноводородных кислотах, т. к. образуются нерастворимые галогениды таллия (I).

Ga, In и Тl могут реагировать с галогенами:

2Ga + 3Cl₂ = 2GaCl₃;

Tl + 3Cl₂ = TlCl₃;

2Tl + Cl₂ = 2TlCl.

Образуются белого цвета соединения, молекулы ЭГ₃ димеризованы:

2GaCl₃ ⇄ Ga₂Cl₆.

Известно соединение состава GaCl₂, которое может быть получено:

2GaCl₃ + Ga = 3GaCl₂.

GaCl₂ следует относить к соединениям со смешанной степенью окисления Ga⁺ и Ga⁺³: Ga[GaCl₄].

По отношению к холодной воде галлий вполне устойчив. Концентрированная серная и концентрированная азотная кислоты пассивируют алюминий, но взаимодействуют с галлием, индием, таллием:

2Ме + 6H₂SO_4(конц) = Ме₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O;

2Tl + 2H₂SO_4(конц) = Tl₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O.

Реакция галлия с серной кислотой имеет особенность: выделяющаяся сера окутывает поверхность галлия плотной пленкой и препятствует его дальнейшему растворению:

2Ga + 4H₂SO₄ = Ga₂(SO₄)₃ + S↓ + 4H₂O.

Гидроксид галлия амфотерен:

Ga(OH)₃ + NaOH = Na[Ga(OH)₄] (в растворе);

Gа(ОН)₃ + NaOH  NaGaO₂ + 2H₂O (при нагревании).

Из гидроксида прокаливанием можно получить оксид, который легко растворяется в воде:

2Gа(ОН)₃  Gа₂O₃ + 3Н₂О;

Gа₂O₃ + 3Н₂О = 2Gа(ОН)₃.

Прямым синтезом могут быть получены сульфид Ga₂S₃, а также являющиеся полупроводниками фосфид GaP, арсенид GaAs, ан-тимонид GaSb. Водородные соединения галлия хотя и существуют, но они неустойчивы и по поведению похожи на водородные соединения алюминия.

Соли галлия хорошо растворимы в воде, при осаждении из растворов выделяются кристаллогидраты: Ga₂(SO₄)₃ · 18H₂O, Gа(NО₃)₃ · 9Н₂О и др.

Индий и таллий – довольно тяжелые металлы серебристо-белого цвета (плотность индия 7,31 г/см³, а таллия – 11,85 г/см³). На воздухе индий покрывается плотной и прочной оксидной пленкой, а таллий медленно окисляется, и поэтому его хранят под слоем кипяченой дистиллированной воды или покрывают лаком. Оба металла мягкие и хрупкие с хорошей электрической проводимостью. При прокаливании энергично соединяются с кислородом и серой. С галогенами – хлором и бромом – они реагируют уже при обычной температуре, а с иодом –при небольшом нагревании. Для индия и таллия известны два ряда соединений, соответствующих степеням окисления +3 и +1. Желтый оксид In₂O₃ может быть получен взаимодействием простых веществ, а коричневый Tl₂O₃ – при окислении таллия озоном:

2Tl + O₃ = Tl₂O₃.

В воде оксиды практически нерастворимы, но способны растворяться в кислотах:

In₂O₃ + 6НС1 = 2InС1₃ + 3Н₂О;

Тl₂O₃ + 6НС1 = 2ТlС1₃ + 3Н₂О.

При движении от Ga к Tl кислотные свойства оксидов ослабевают, а основные усиливаются. В связи с этим Тl₂O₃ не взаимодействует со щелочами. Устойчивость оксидов сверху вниз падает. Тl₂O₃ при небольшом нагревании разлагаетсяc с образованием Тl₂O и O₂. Тl₂O растворяется в H₂O:

Тl₂O + H₂O = 2TlOH.

По размерам ион Тl⁺¹ близок к иону K⁺, отсюда близость свойств их соединений.

Основные свойства гидроксидов последовательно измененяются:

Ga(ОН)3	In(ОН)3	Тl(ОН)3	ТlOН
амфотерный гидроксид	амфотерный гидроксид с более выраженными основными свойствами	основание средней силы	сильное основание (щелочь)

 

Биогенная роль р -элементов III A группы

Аалюминий – самый распространенный металл в земной коре (8,13% по массе), однако человеческий организм содержит небольшое количество бора и алюминия (их содержание не превышает 10^‒5%), а галлия, индия и таллия – еще меньше.

Бор концентрируется в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,3 мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце. Имеются данные, что бор снижает активность адреналина.

Алюминий концентрируется в сыворотке крови, легких, печени, почках, костях, ногтях, волосах. Al⁺³ замещает Са⁺², Mg⁺². (У них одинаковые координационные числа, равные 6, радиус атома и энергия ионизации). Избыток Al в организме тормозит синтез гемоглобина.

Cоединения бора в почве, образуя неустойчивые пероксидные соединения, облегчают корневое дыхание растений; пониженное содержание бора в почве особенно вредно сказывается на развитии сахарной свеклы (появляются болезненные изменения – так называемая гниль сердечка).

Суточная потребность в алюминии взрослого человека ‒ 30‒50 мг. В повседневной жизни мы получаем его в основном из хлебопродуктов. К источникам алюминия относятся вода, атмосферный воздух, лекарственные препараты, алюминиевая посуда, дезодоранты и др.

Соединения Ga, In, Tl ядовиты. Если для растений таллий умеренно токсичен, то для животных и человека этот элемент по-настоящему страшный яд. Токсичность таллия связана с нарушением баланса ионов натрия и калия – вследствие близости радиусов K+ и Tl+ эти ионы обладают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Катион Tl⁺ образует прочные соединения с серосодержащими белками и подавляет активность ферментов, содержащих тиольные группы. Таллий нарушает функционирование различных ферментных систем, ингибирует их и препятствует синтезу белков, токсичность его соединений для человека выше, чем свинца и ртути. Попадание в организм даже очень незначительных количеств соединений Tl⁺ вызывает выпадение волос, поражение нервной системы, почек, желудка. Металл выводится из организма в течение длительного времени главным образом с мочой и калом. При острых отравлениях через одни, максимум двое суток возникают первые признаки поражения желудочно-кишечного тракта (тошнота, рвота, боли в животе, понос, запор) и дыхательных путей. Через три-четыре дня может наступить мнимое улучшение. Спустя две или три недели начинается выпадение волос, появляются признаки авитаминоза (сглаживание слизистой оболочки языка, трещины в углах рта и прочие). В случаях тяжелого отравления могут развиться полиневриты, психические расстройства, поражения зрения и другие.

 

Применение р -элементов III A группы и их соединений

Н₃ВО₃ – антисептическое средство, высокая растворимость борной кислоты в липидах обеспечивает быстрое проникновение ее в клетки через липидные мембраны. В результате происходит свертывание белков (денатурация) цитоплазмы микроорганизмов и их гибель. Как антисептик применяют буру Na₂В₄О₇ × 10Н₂О. Фармакологическое действие препарата обусловлено гидролизом соли с выделением Н₃ВО₃.

Бура Na ₂ B ₄ O ₇ × 10 H ₂ O применяется при пайке металлов. Бура в расплавленном состоянии растворяет оксиды металлов:

Na₂B₄O₇ + CuO  NaBO₂ + Cu(BO₂)₂.

(Na₂O · B₂O₃)

При соприкосновении накаленного паяльника с бурой оксиды металлов растворяются в ней (поверхность очищается), и припой хорошо пристает к поверхности металла.

Бор – микроэлемент, оказывает специфическое влияние на углеводный обмен в растениях, необходим для нормального роста и деления клеток, образования семян.

Болотные и подзолистые почвы бедны бором. При борном голодании растения не образуют семян или их мало. Внесение борных удобрений повышает урожай сахарной свеклы, бобовых и овощных культур, менее реагируют на борные удобрения злаковые культуры.

Подкормку ведут через почву или опрыскиванием (внекорневая подкормка), эффективна предпосевная подкормка семян водными растворами борной кислоты или солями.

Алюминий – второй после железа металл по масштабам его применения в современной технике. Используют как чистый Al (изготовление проводов, металлотермия), так и его многочисленные облегчённые, коррозионноустойчивые сплавы.

Алюминий используют для получения термита. Теплоты, выделяющейся при сгорании термита, достаточно для сварки железнодорожных рельсов:

3Fe₃O₄ + 8Al = 4Al₂O₃ + 9Fe.

термит

KAl(SO₄)₂ × 12H₂O – алюмокалиевые квасцы. KAl (SO ₄)₂ – жженые квасцы применяют для полосканий, промываний и примочек при воспалительных процессах слизистых оболочек и кожи, используют как кровоостанавливающее средство при порезах.

Разнообразное применение в фотоэлементах, полупроводниковых лазерных, оптических приборах имеют материалы, содержащие остальные р -элементы III А группы – Ga, In, Tl. Они также широко используются в производстве огнеупорной керамики, лазеров, абразивных материалов.

Соли таллия в небольших дозах приводят к временному облысению, что используют при лечении стригущего лишая. С начала 1980-х годов возрастает применение радиоактивного изотопа ²⁰¹Tl (период полураспада 72,912 ч) для диагностики болезней сердечно-сосудистой системы и онкологических заболеваний.

 

Тема 6. s -ЭЛЕМЕНТЫ II А ГРУППЫ