Водородные соединения халькогенов

Свойство	Соединение
	H2O	H2S	H2Se	H2Te
Длина связи Э‒Н, нм	0,0957	0,1336	0,146	0,169
Энергия связи Э‒Н, кДж/моль	463	347	276	238
Валентный угол Н‒Э‒Н, ^о	104,5	92,1	91	90
D G , кДж/моль	‒237,24	‒33,8	19,7	85,07
t пл,^оС	0,0	‒85,6	‒65,7	‒51
t кип, ^оС	100,0	‒60,3	‒41,4	‒2
Агрегатное состояние	жидкость	газы
	1,8   10^-16 ‒	8,91   10^-8 1   10^-14	1,29^.   10^-4 1,00   10^-11	2,5   10^-3 6,76^.   10^-13

В ряду H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te восстановительные свойства соединений и кислотные свойства водных растворов увеличиваются, а термическая устойчивость падает. 

Соли селеноводородной кислоты (селениды) и теллуроводородной кислоты (теллуриды) по свойствам близки к сульфидам.  

Кислородные соединения элементов подгруппы селена. Селен и теллур образуют оксиды типа ЭО₂ и ЭО₃.

SeО₂ и ТeО₂ образуются при сгорании селена и теллура на воздухе, при обжиге селенидов и теллуридов, при сжигании водородных соединений этих элементов:

2СdSe + 3О₂ = 2СdО + 2SeО₂;

2Н₂Те + 3О₂ = 2Н₂О + 2ТeО₂.

SeО₂ и ТeО₂ – бесцветные кристаллические вещества, проявляющие свойства кислотных оксидов. Им соответствуют селенистая (H₂SeО₃) и теллуристая (H₂ТeО₃) кислоты.

Сравнительная характеристика оксидов ЭО₂

Свойство	Соединение
	SО2	SеО2	TeО2
Длина связи (Э‒О ), нм	0,1431	0,161	0,183
Валентный угол О‒Э‒О, ^о	119,3	125	110
D G , кДж/моль	‒300,4	‒172	‒265
Температура плавления t пл,^оС	‒75,46	возгонка 315	733
Температура кипения t кип, ^оС	‒10,01	337	1257
Агрегатное состояние	газ	твердые

В воде растворяется диоксид селена, ТeО₂ непосредственно с водой не взаимодействует:

SeО₂ + Н₂О = H₂SeО₃.

Селенистая кислота выделена в свободном состоянии, теллуристая кислота получается косвенным путем, в свободном виде не получена и существует только в водных растворах в виде полимера ТeО₂ · n Н₂О.

В ряду SО₂ – SeО₂ – ТeО₂ – РоО₂ происходит ослабление кислотных свойств и нарастание основных свойств. Так ТeО₂ можно растворить в растворе щелочи, как и SО₂, SeО₂:

ТeО₂ + 2KОН =K₂ТеО₃ + Н₂О.

РоО₂ со щелочами взаимодействует только при сплавлении, но взаимодействует с кислотами, проявляя основные свойства:

РоО₂ + 2KОН  K₂РоО₃ + Н₂О;

РоО₂ + 2H₂SО₄ = Ро(SО₄) ₂ + 2Н₂О.

В ряду H₂SО₃ (  = 2 · 10^–2) – H₂SeО₃ (  = 3,5 · 10^–3) – H₂ТeО₃ (  = 3 · 10^–6) кислотные свойства ослабевают. 

В химических реакциях соединения S⁺⁴ преимущественно проявляют восстановительные свойства, соединения Sе⁺⁴ и Те⁺⁴ проявляют главным образом окислительные свойства, восстанавливаясь до свободного состояния: 

2SО₂ + SeО₂ + 2H ₂О = 2H₂SО₄ + Se;

К₂ТеО₃ + 2SО₂ + Н₂О = H₂SО₄ + К₂SО₄ + Тe.

Восстановительные свойства селенистая и теллуристая кислоты проявляют лишь при взаимодействии с сильными окислителями:

3H₂SeО₃ + НС1О₃ = 3H₂SeО₄ + НС1.

H₂SeО₄ при нагревании не разлагается с образованием SeО₃, его получают при взаимодействии селената натрия с избытком оксида серы (VI):

Nа₂SeО₄ + SО₃ = Nа₂SО₄ + SeО₃.

Оксид селена (VI) – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде с образованием селеновой кислоты:

SeО₃ + Н₂О = H₂SeО₄.

Селеновая и теллуровая кислоты – бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Свободная теллуровая кислота обычно выделяется в виде кристаллогидрата H₂ТeО₄ · 2Н₂О или H₆ТeО₆. В ортотеллуровой кислоте атомы водорода могут частично или полностью замещаться атомами металлов (K₆ТeО₆). Селеновая кислота по силе близка к серной кислоте, водный раствор теллуровой кислоты проявляет свойства слабой кислоты.    

В ряду H₂SО₄ – H₂SeО₄ – H₂ТeО₄ (H₆ТeО₆) кислотные свойства уменьшаются.

Селеновая кислота H₂SeО₄ – белое кристаллическое вещество, энергично притягивающее влагу. Селеновая кислота менее устойчива, чем серная кислота, поэтому она более сильный окислитель, чем H₂SО₄. Селеновая кислота обугливает органические вещества. Окислительные свойства теллуровой кислоты слабее, чем у серной кислоты. Концентрированная серная кислота не окисляет концентрированную соляную кислоту, селеновая кислота окисляют НС1 с выделением свободного хлора:

H₂SeО₄ + 2НС1 = H₂SeО₃ + С1₂ + Н₂О.

За счет выделения атомарного хлора смесь селеновой и соляной кислот растворяет золото и платину. Кроме того, золото не растворяется в горячей серной кислоте, горячая безводная селеновая кислота растворяет его:

2Au + 6H₂SeО₄ = Au₂(SeO₄)₃ + 3H₂SeО₃ + 3Н₂О.

Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности оксосоединений при переходе от Se (VI) к Te (VI)обусловлено особенностями строения и увеличением прочности связи Te–O в октаэдрических ионах TeO  по сравнению со связью Se–O в тетраэдрах SeО . Атом теллура по сравнению в атомом селена имеет больший радиус, для него характерно координационное число 6. Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и, соответственно, к повышению прочности связи. При нагревании ортотеллуровая кислота разлагается:  

H₆ТeО₆  ТeО₃ + 3Н₂О (при нагревании до 300ºС);

2ТeО₃  2ТeО₂ + О₂ (при нагревании > 300ºС).

ТeО₃ – порошок желтого цвета, не растворяется в воде, а также в разбавленных растворах кислот и щелочей. Триоксид теллура растворяется только в концентрированных водных растворах щелочей: 

ТeО₃ + 2NаОН = Nа₂ТeО₄ + Н₂О.

 

Биогенная роль р -элементов VI A группы

Кислород относится к числу важнейших элементов, составляющих основу живых веществ. Окисление кислородом питательных веществ (углеводов, белков, жиров) служит источником энергии, необходимой для живых организмов. Недостатком кислорода в высокогорных условиях вызывается, например, «горная болезнь». Уменьшение парциального давления на ¹/₃ вызывает кислородное голодание, а на ²/₃ – смертельный исход.

Сера – биогенный химический элемент, т. е. постоянная составная часть организма человека. Большая ее часть в виде органических кислот входит в состав аминокислот. Содержится в волосах, коже, костях, хрящах, желчи, в нервной ткани и других клетках организма. Входит в состав инсулина и участвует в его образовании. В живых организмах сера, входящая в состав аминокислот, окисляется, конечным продуктом окисления преимущественно являются сульфаты, но могут образовываться свободная сера, тиосульфаты и политионовые кислоты.

Образующаяся в организме серная кислота участвует в обезвреживании ядовитых соединений (фенола, крезола, индола), вырабатываемых в кишечнике из аминокислот, а также связывает многие чужеродные для организма соединения (например, лекарственные препараты), которые затем выводятся из организма. 

Наиболее ядовитым из соединений серы является сероводород, вызывающий смерть от остановки дыхания. ПДК его в воздухе 10 мг/м³, в смеси с углеводородами токсичность резко возрастает, ПДК – 3 мг/м³. В результате тепловой обработки продуктов питания (фасоль, птица), в состав которых входят белки, содержащие серу, происходит их разрушение с выделением Н₂S. Поэтому для консервирования таких продуктов используют металлические банки, покрытые изнутри лаком, чтобы избежать образования сульфида олова.

Ядовитыми являются и пары СS₂, их высокие концентрации действуют наркотически. SО₂ при его содержание в воздухе более чем 0,03–0,05 мг/л вызывает одышку, бронхит, воспаление легких. Аэрозоль Н₂SО₄ (SО₃ + Н₂О) более токсичен, чем серная кислота, его раздражающее действие проявляется уже при 1 мг/м³. Н₂SО₄ при попадании на кожу вызывает тяжелые ожоги и глубокие язвы. Пероксодисульфаты щелочных металлов способствуют появлению аллергических заболеваний.

 

Применение р -элементов VI А группы и их соединений

Кислород применяют в металлургии при производстве чугуна и стали. В смеси с ацетиленом для сварки и резки металлов. Жидкий кислород – составная часть ракетного топлива.

Озон как сильный окислитель используют для дезинфекции помещений, обеззараживания воздуха и очистки питьевой воды.  

Пероксид водорода применяют в ракетной технике, для обработки и травления поверхности металлов, для производства неорганических и органических пероксидов, для обеззараживания сточных вод, в медицине и косметике. Основная масса пероксида водорода идет на отбеливание естественных и искусственных волокон, бумажной массы, для осветления мыл и синтеза синтетических моющих средств. В пищевой промышленности Н₂О₂ используют для удаления из некоторых продуктов солей сернистой кислоты.

Серу применяют для производства серной кислоты, взрывчатых веществ, для вулканизации каучука. 

Нерастворимые в воде сульфиды имеют разнообразную яркую окраску, поэтому их широко используют в качестве пигментов при производстве красок. Сплавы, полученные в результате прокаливания сульфидов щелочноземельных металлов с добавками флюса (плавиковый шпат, бура) и следами тяжелых металлов, применяют для изготовления светящихся красок. В кожевенной промышленности применяют сульфиды натрия, кальция, бария.

В медицине ванны с сульфидом калия применяют для лечения кожных заболеваний. Мелкодисперсная сера – основа мазей, необходимых для лечения грибковых заболеваний. Все сульфамидные препараты – это органические соединения серы. SO₂ убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подвалы, погреба, винные бочки и др. Используют при перевозке и хранении фруктов и ягод.

Na₂SO₄ ∙ 10H₂O – глауберова соль (в производстве соды, стекла).

2CaSO₄ ∙ H₂O – алебастр (лепка, шины при переломах).

MgSO₄ ∙ 7H₂O – (горькая соль) в медицине слабительное.

CuSO₄ ∙ 5H₂O – для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

FeSO₄ ∙ 7H₂O – для очистки воды, консервирования (предохранение древесины от гниения).

BaSO₄ –рентгеноконтрастное вещество в медицине.

ZnSO₄ ∙ 7H₂O – цинковый купорос – протрава при крашении тканей.

KCr(SO4)2 ∙ 12H2O	квасцы, при дублении кожи, изготовлении красок.
KAl(SO4)2 ∙ 12H2O

Основная масса производимого теллура потребляется металлургией. Добавки теллура к свинцу повышают прочность и коррозионную устойчивость изделий из свинца. Медь и сталь, содержащие теллур, легко обрабатываются резкой. В производстве стекла добавки теллура придают ему коричневый оттенок и увеличивают коэффициент лучепреломления.  

Селен применяют для изготовления выпрямителей и фотоэлементов. Селен и теллур применяют в полупроводниковой технике. 

Тема 3. р -элементЫ V А группы

V A группа: N (азот), P (фосфор), As (мышьяк), Sb (сурьма) и Bi (висмут). Полные электронные формулы атомов:

₇N: 1 s ² 2 s ²2 р ³;

₁₅P: 1 s ²2 s ²2 р ⁶ 3 s ²3 р ³;

₃₃As: 1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ⁶ 4 s ²4 р ³;

₅₁Sb: 1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ⁶3 d ¹⁰4 s ²4 р ⁶4 d ¹⁰ 5 s ² 5 р ³;

₈₃Bi: 1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ⁶3 d ¹⁰4 s ²4 р ⁶4 d ¹⁰4 f ¹⁴5 s ²5 р ⁶5 d ¹⁰ 6 s ² 6 р ³.

 

Сокращенная электронная конфигурация … ns ² np ³. Электронно-графические схемы для азота и фосфора:

Общая характеристика атомов элементов и простых веществ представлена в табл.3.1.

 

Таблица 3.1

Общая характеристика р -элементов V A группы

Характеристика	N	P	As	Sb	Bi
Ковалентный радиус атома, нм	0,075	0,106	0,119	0,138	0,146
	Увеличение
Металлический радиус атома, нм	–	–	0,148	0,161	0,182
	Увеличение
Энергия ионизации I 1, кДж/моль	1402,33	1011,81	944,46	830,58	702,95
	Уменьшение
Сродство к электрону Ее ^_,кДж/моль	(~20,3)	72,026	78,54	100,92	91,28
Электроотрицательность c (по шкале Полинга)	3,04	2,19	2,18	2,05	1,9

Температура плавления простых веществ, °С	-210	44,15 (белый)	817 (под давл.)	630,63	271,40
Температура кипения простых веществ, °С	-195,79	280,5 (белый)	603 (субл.)	1587	1564
Агрегатное состояние простых веществ	Газ	Твердые вещества
Характерные степени окисления в соединениях	‒3, ‑2, ‑1, +1, +2, +3, +4, +5	‑3, +1, +3, +5	-3, +3, +5	-3, +3, +5	-3, +3, +5

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Азот и фосфор ‒ типичные неметаллы, мышьяк проявляет также и металлические свойства, сурьма и висмут ‒ типичные металлы.

Из-за отсутствия d -подуровня атом азота не может иметь возбужденного состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Три неспаренных электрона в основном и пять - в возбуждённом состояниях позволяют Р, As, Sb и Bi проявлять валентности III и V. Благодаря ns ²-электронной паре и вакантным nd -орбиталям валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K₂[SbF₇] и K₃[BiF₈].  

 

Азот

 

Основная масса азота в природе находится в земной атмосфере (объемная доля простого вещества N₂ равна 78%). В связанном виде азот входит в состав белков всех растительных и животных организмов. Редко встречаются минералы азота: чилийская селитра - NaNO₃  и индийская селитра - KNO₃, которые имеют биогенное происхождение.

Физические свойства. При обычных условиях азот – бесцветный газ, без вкуса и запаха, абсолютно безвреден, немного легче воздуха, мало растворим в воде (23 мл в 1 л холодной воды).

Газообразный азот состоит из двухатомных молекул N₂. Между атомами в молекуле реализуется тройная связь (рис. 3.1):

	5 электронов у каждого атома		8 электронов у каждого атома

	Рис.3.1. Образование связей в молекуле N2

 

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей представлена на рис. 3.2. Как видно из рисунка, кратность связи в молекуле N₂ равна 3.

	Рис. 3.2. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы N2

 

Наличие вакантных p-разрыхляющих орбиталей определяет p-акцепторную способность азота, проявляющуюся в образовании комплексных соединений, например, [Ru(N₂)(NH₃)₅]²⁺. В этих комплексах молекула N₂ является лигандом. Неподеленная пара электронов азота образует донорно-акцепторную s-связь, а заполненные d -орбитали иона металла участвуют в образовании p-дативной связи с вовлечением p-разрыхляющих орбиталей молекулы азота.

Структура твердого азота построена из двухатомных молекул, связанных слабыми силами межмолекулярного взаимодействия.

Химические свойства азота. Прочность молекулы N₂ (энергия химической связи составляет 945 кДж/моль), ее неполярность, близость энтальпии ионизации (1402 кДж/моль) к энтальпии ионизации аргона объясняют химическую инертность азота по отношению ко многим веществам. Азот непосредственно не взаимодействует с галогенами и серой (галогениды и сульфиды могут быть получены косвенным путем), с водой, кислотами и щелочами. В обычных условиях N₂ используют для создания инертной атмосферы вместо более дорогих благородных газов. Азот проявляет очень слабые восстановительные и окислительные свойства. При комнатной температуре он реагирует только с литием:

6Li + N₂ = 2Li₃N.

В случае инициирования реакций нагреванием, электрическим разрядом или ионизирующими излучениями, а также в присутствии катализаторов азот взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями. С металлами, неметаллами при нагревании:

3Mg + N₂  Mg₃N₂;

2B + N₂  2BN.

Под действием электрического разряда азот реагирует с кислородом:

O₂ + N₂ ⇄ 2NO.

С водородом при температуре около 500ºС и давлении 10 – 100 МПа в присутствии катализатора – металлического железа:

3H₂ + N₂ ⇄ 2NH₃.

В промышленности ч истый азот наряду с кислородом получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. На первой стадии из воздуха удаляют частицы пыли, пары воды и углекислый газ. Затем воздух сжижают, охлаждая его и сжимая до высоких давлений. Далее фракционной перегонкой жидкого воздуха разделяют азот, кислород и аргон. Первым отгоняется азот (t _кип = –195,79ºС), затем кислород (t _кип = –182,95ºС).