Физико-химические процессы в свинцово-кислотном аккумуляторе

Химический источник тока создается на основе определенной электрохимической системы, которой называется совокупность реагентов (окислителя и восстановителя) и электролита. Восстановитель электрохимической системы в процессе рабочей реакции (называемой также токообразующей) отдает электроны и окисляется (отрицательный электрод), а окислитель восстанавливается (положительный электрод). Электролитом служит, как правило, жидкостное химическое соединение, обладающее хорошей ионной проводимостью и крайне малой электронной.

Условная запись электрохимической системы:

(-) Восстановитель | Электролит | Окислитель (+).

В свинцово-кислотных аккумуляторах восстановителем служит губчатый свинец РЬ, а окислителем - двуокись свинца РЬ02. Электролит - водный раствор серной кислоты H2SO4 с массовой концентрацией 28...40%. Таким образом, условная запись рассматриваемой электрохимической системы

(-)Pb|H2S04|Pb02 (+).

Физические процессы, происходящие в аккумуляторе, связаны со свойством электролитического растворения металлов, которое заключается в переходе положительно заряженных ионов металла в раствор. Причем легкоокисляющиеся металлы (свинец) обладают этим свойством в большей степени, чем трудноокисляющиеся. При погружении электрода, на котором образовался свинец, в раствор электролита от свинца начнут отщепляться положительно заряженные ионы свинца и переходить в раствор, при этом электрод будет заряжаться отрицательно. По мере протекания процесса

возрастает разность потенциалов раствора и электрода, следовательно, возрастает и осмотическое давление положительных ионов раствора. Вследствие этого переход ионов свинца в раствор не может продолжаться долго и при какой-то определенной разности потенциалов электрода и раствора наступит равновесие между силой электролитической упругости растворения свинца, с одной стороны, и силами электростатического поля и осмотического давления - с другой. В результате растворение свинца прекратится.

При погружении положительного электрода в раствор серной кислоты происходит то же явление, но результат получается иной. Двуокись свинца положительного электрода в ограниченном количестве переходит в раствор, где при соединении с водой ионизируется на четырехвалентные ионы свинца РЬ4+ и одновалентные ионы гидро-окисла ОН” Четырехвалентные ионы свинца, осаждаясь на электро-де, создают положительный потенциал относительно раствора.

Химические процессы в свинцово-кислотном аккумуляторе описываются теорией «двойной сульфатации», разработанной еще в 1883 г. Дж. Гладстоном и А. Трайбом.

При указанных концентрациях серная кислота диссоцирует в воде практически только на ионы Н+ и HSO4. Поэтому реакции на электродах описываются следующими уравнениями:

разряд

(+) РЬ02 + ЗН+ + HSO4 + 2е PbS04 + 2Н20;

заряд

разряд

(-)Pb+HSC>4 PbS04 + Н+ + 2е.

заряд

Общая токообразующая реакция в аккумуляторе:

РЬ02 + РЬ + 2 H2S04 2PbS04 + 2Н20.

Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная кислота, образуется вода, а на обоих электродах - сульфат свинца. При заряде процессы протекают в обратном направлении.

Большое значение для работы электродов имеет их пористая структура, обеспечивающая доступ электролита в глубину электрода. Средний диаметр пор положительного электрода равен 1...2 мкм, отрицательного - 10 мкм. В ходе разряда пористость сильно умень-шается, так как удельный объем сульфата свинца больше удельных объемов свинца и двуокиси свинца.

Для свинцово-кислотных аккумуляторов характерно сильное разбавление электролита во время разряда из-за потребления серной кислоты и образования воды. Поэтому измерение плотности или концентрации электролита служит удобным и точным средством определения степени зараженности аккумулятора.

Помимо основных рабочих реакций, в аккумуляторах протекают также и побочные реакции, уменьшающие КПД рабочих процессов и, как правило, отрицательно сказывающиеся на работоспособности батареи. Одной из основных побочных реакций является электролиз воды и связанное с ним газовыделение кислорода и водорода. Выделение газов на электродах происходит главным образом при заряде, а также в процессе разряда и хранения батареи; при этом выделение кислорода происходит на положительном электроде, а водорода - на отрицательном. Этот процесс определяется разностью между потенциалом электрода и напряжением начала выделения газа (так называемое «перенапряжение газа»). Чем больше «перенапряжение», тем больше интенсивность газовыделения, и наоборот. На напряжение начала газовыделения значительное влияние оказывают примеси, содержащиеся в активных материалах, а также в конструкционных материалах электродов. Примеси, понижающие напряжение начала газовыделения, увеличивают его интенсивность, что приводит к быстрому снижению уровня электролита в аккумуляторе из-за «выкипания» и требует частого долива дистиллированной воды в процессе эксплуатации.