Теплоемкость. Молярная теплоемкость газа. Степени свободы.

Под теплоемкостью С телапонимают то количество тепла, которое надо сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один градус Кельвина:

(Дж/К) (24)

Если передается энергия не всему телу, а одному килограмму, то говорят об удельной теплоемкости с = С/m (Дж/(кг·К)). Если речь идет об одном моле, то говорят о молярной теплоемкости , измеряемой в Дж/(моль·К). О ней мы и будем говорить далее.

Поскольку при переходе тела из одного состояния в другое δQ зависит от процесса, по которому производится этот пере­ход, теплоемкость тоже зависит от процесса. Если процесс изохорический (V = const), то теплоемкость обозначается С_V. Если процесс изобарический, то – С_р. При изотермическом процессе dT = 0, a δQ не равно нулю и соответствующая теплоемкость устремляется к бесконечности С_Т → ∞.

Определим С_V (теплоемкость 1 моля при постоянном объе­ме), использовав первое начало термодинамики в дифференциальной форме (19).

Поскольку V = const, то dV = 0 и δA = 0 и для С_V получаем:

(25).

Значок вне скобок указывает на тип процесса, т. е. что V = const. Соотношение (25) означает, что при постоянном объеме все подводимое тепло идет только на изменение внутренней энергии U.

При изобарическом процессе (р = const), для теплоемкости С_р получаем:

(26).

Найдем (dV/dT)_p из уравнения Клапейрона (4):

(27)

и подставив в (26), получим уравнение Майера: (28).

C_p больше, чем С_V, так как подведенная теплота идет не только на увеличение внутренней энергии, но и на работу расшире­ния газа.

Определим dU/dT, так как эта производная входит в (25) и (26). Для идеального газа внутренняя энергия равна сумме средних кинетических энергий всех N молекул: (29).Тогда ; ; (30). В выражении для учитывалась только кинетическая энергия поступательного движения в трехмерном пространстве. Число независимых координат, необходимых, чтобы полностью определить положение тела в пространстве, называется числом степеней свободы i. Бу­дем считать атомы, из которых состоит моле­кула, материальными точками, тогда одноатомная молекула имеет три степе­ни свободы поступательного движения i = 3. И т.о., на каждую степень свободы приходится энергия по (1/2) kТ.

Если молекула двух­атомная (рис.), то, кроме поступательного движения, она может еще вращаться вокруг осей x и y.

Вращение вокруг оси z не дает вкла­да в энергию, так как энергия вращательного движения равна J·ω²/2 = m·r²·ω²/2, а двухатомная молекула не имеет пространственной протяженности вдоль осей x и y.

Надо не только задать три координаты, чтобы определить положение центра масс молекулы в пространстве, но и задать еще две (вращательные) координаты, чтобы определить ее ориентацию в пространстве. Т.о., число степеней свободы для двухатомной молекулы i = 5.

Для трех- и более атомной молекулы вклад в энергию даст и вращение вокруг оси z. Для них i = 6.

Молекулы мы считали жесткими; ко­лебательные степени свободы не
учитывались. Если их учесть, результат будет немного иной, но колебательные степени свободы становятся существенными только привысоких температурах.

Итак, для жестких молекул внутренняя энергия и молярные теплоемкости равны: ; (31).

Все это сильно упрощенные рассуждения, непригодные, например, при очень низких или высоких температурах. Более последователь­ная теория теплоемкости строится на основе квантовой физики.

Адиабатический процесс

Процесс без обмена теплотой с окружающей средой назы­вается адиабатическим. Он может происходить, если газ (или другое тело) окружен абсолютно не проводящей тепло оболочкой или процесс происходит очень быстро, так что газ не успевает обменяться теплом с другими телами.

При таких процессах первое начало термодинамики упро­щается:

δQ = 0; dU = – δА. (32).

Это означает, что если над газом производить работу ( δ А < 0), то dU > 0. Внутренняя энергия газа возрастает, он нагревается. Если же газ расширяется, то он сам производит работу δ А > 0 за счет собственной внутренней энергии и dU < 0. В результате он охлаждается.

Согласно (25): dU =ν · C_V · dT. Дляδ А используем соотношение (20). Тогда выражение (32) для адиабатического процесса можно записать так:

(33).

Подставим сюда р из уравнения Клапейрона-Менделеева (4) иполучим:

; (34).

Проинтегрируем последнее выражение для пределов изменения переменных от T ₁ до T ₂ и от V ₁ до V ₂ и введя обозначение (35). получим: (36),

а используя Т = p·V/(ν·R), получаем (37).

Соотношения (36-37) носят название уравнений Пуассона или адиабаты. γ – показатель адиабаты.

Поскольку γ > 1, давление в (37) обратно пропорционально не V, как было при изотермическом процессе, а V^γ, т. е. давление убывает с увеличе­нием объема быстрее. На рисунке a кривые 1 и 2 – изотермы (Т ₂ < T ₁), а кри­вая 3 – адиабата.

При любых других процессах (неизо­термических и неадиабатических) всегда можно связь между р и V написать в виде (37), но γ уже не будет равна С_р/С_V.

В этих случаях процесс называется политропическим, а γ – по­казателем политропы.

Можно сказать, что для изотермического (T =const) процесса γ = 1, для изобарического (р = const) γ = 0, для изохорического (V = const) γ = ∞. На рисунке б показаны различные процессы расшире­ния газа: 1 – изотерма, 2 – адиабата, 3 – изохора, 4 – изобара, 5 – политропа. Процессы 2, 3 идут с охлаждением, а 4, 5 – с нагреванием газа.