Гетерогенных химических реакций

 

Основы гетерогенной химической кинетики заложены в работах Лэнгмюра, Темкина и др. [20, 21, 23, 24]. В этих работах сформулирова-но понятие идеального адсорбированного слоя, базирующееся на анало-гии с представлениями гомогенной кинетики. Эта модель использует следующие предположения:

 

· равноценность всех участков поверхности катализатора и незави-симость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбентами;

· неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор;

· равновесное распределение энергии.

Формальным аналогом кинетического закона действующих масс

для элементарных процессов на твердых поверхностях является закондействующих поверхностей (ЗДП) [20, 21].

Согласно его первоначальной формулировке скорость химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотно-шениям, в которых они вступают во взаимодействие (2.74):

 

n

W = kQ_Z^u ₁¹× Q_Z^u ₂²×...× Q_Z ^D₀ ^u = W = k × q_z^u ₁ ⁱ × q _z^u ₂²×...× q _z ^D₀ ^u = k Õ q _z^u_iⁱ × q_z ^D₀ ^u. (2.74)

 

i =1

 

 

где k – константа скорости; q_Zi – доля поверхности, занятой i -й адсор-бированной частицей; q_{Z 0} – доля свободной поверхности; ui – стехио-

 

метрические коэффициенты стадий; D u – изменение числа молей при протекании химической реакции.

 

Пусть протекает элементарная химическая реакция

 

u A + u		A +...= u ^'	A ^'	+ u ^'	A ^'	+....	(2.74а)

При этом все вещества вступают во взаимодействие из адсорбиро-ванного состояния.

 

Обозначим: z _i – доля поверхности, занятая i -м адсорбированным веществом. Тогда, в соответствии с законом действующих поверхно-стей, скорость необратимой реакции (2.74а) можно записать как

 

n
W = k Õ qz^ui^i = k × q z^u 1 ^i × q z^u 2^2× qz ^D0 ^u.	(2.75)
i =1

 

Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбиро-ванного состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то в более общем виде выражение закона действующих поверхностей можно представить следующим образом:

 

n	m
W = k ×Õ q z^ui	i ×Õ C^uj	j,	(2.76)
i =1	j =1

 

где C _j – парциальные давления (концентрации) j -веществ, реагирую-

 

щих из газовой фазы; n, m – количество веществ, адсорбированных на поверхности катализатора и реагирующих из газовой фазы.

 

Например, пусть протекает адсорбция водорода на активном цен-тре катализатора Z с образованием адсорбированного поверхностного соединения ZH₂:

k

 

H ₂+ Z ¾¾® ZH ₂,

 

тогда на основании ЗДП скорость данной элементарной химической ре-акции можно записать как

^{W = k × q} Z ^{× C}_{H 2} ^.

В качестве основного фактора, определяющего кинетические зави-симости, вначале рассматривался фактор вытеснения, «борьбы» компо-нентов реакционной смеси за места на поверхности катализатора. При этом принималось дополнительное предположение о высокой скорости адсорбционных и десорбционных стадий по сравнению с собственно химическими превращениями.

 

 

Последующие исследования показали существенную ограничен-ность этих предположений. Тем не менее Хиншельвудом, Швабом, Хо-угеном, Ватсоном и другими получены уравнения, удовлетворительно описывающие кинетический эксперимент в определенном интервале изменения параметров [24].

 

Общая формула кинетического уравнения, соответствующего этим предположениям, имеет следующий вид:

 

æ	n	ö	vi	æ	n	ö	,
^W ^=ç ^k ^×Õ ^Ci ÷		ç ^1	^+å ^k pi ^× ^Ci ÷
è	i =1	ø		è	i =1	ø

где k – константа скорости; С_i – концентрация i -го реагента газовой сре-ды; k_pi – константа равновесия стадии адсорбции i -го компонента; ui –

 

стехиометрические коэффициенты.

Пример

Рассмотрим сложную гетерогенную химическую реакцию гидро-крекинга толуола.

Детальный механизм гетерогенной химической реакции:

 

 

Здесь Z – активные центры на поверхности катализатора; ZH ₂ и т. д. – адсорбированные промежуточные соединения.

 

Запишем скорости элементарных стадий механизма по закону дей-ствующих поверхностей:

r ₁= k ₁× C _H2× q _Z;

^r -1 ^{= k} -1 ^{× q} ZН₂ ^;

^r 2 ^{= k} 2 ^{× C} C ₇ H ₈ ^{× q} ZH₂ ^;

^r 3 ^{= k} 3 ^{× q} ZC ₇ H ₈ ×H₂ ^;

^r - 3 ^{= k} -3 ^{× C} C ₆ H ₆ ^{× C} CH ₄ ^{× q} Z ^.

Математическая модель данного химического процесса будет представлять собой систему дифференциальных уравнений, выражаю-щих изменение концентраций наблюдаемых веществ и промежуточных соединений во времени:

 

 

ì dC

H2

= - r 1

+ r -1;

ï

dt

ï

ï dC C

H

= - r;

ï

dt

ï

ï ^dC CH

= r

- r

;

ï

dt

-3

ï

ï dC C

H

= r 3

- r -3;

í

(2.77)

dt

ï

ï

dq Z

= - r

+ r

+ r

- r

;

ï

dt

-1

-3

ï

ï ^d^q ZН

= r

- r

- r

;

ï

dt

-1

ï

^d^q ZC 7 H 8 ×H2

ï

= r

- r

+ r

.

ï

dt

-3

î

 

При решении системы дифференциальных уравнений (2.77) можно использовать численные методы Эйлера и Рунге-Кутты.