Метод стационарных концентраций

 

Стационарным считается такой режим, при котором параметры

в каждой точке системы в заданный промежуток времени сохраняются постоянными.

Так как скорость химического процесса существенно зависит от концентраций промежуточных веществ, то при стационарном режиме ее протекания концентрации промежуточных соединений должны оста-ваться постоянными. Таким образом, стационарность протекания хими-ческой реакции означает стационарность концентраций промежуточных соединений, которые должны успевать многократно возникнуть и раз-ложиться в ходе химической реакции, уступая место другим промежу-точным соединениям. Тогда условие стационарности можно выразить следующим образом [23]:

^dqi _=0.

 

dt

 

Выполнение условия стационарности означает, что алгебраическая сумма скоростей образования и расходования каждого из промежуточ-ных соединений равна нулю. Для реализации стационарного режима необходимо сохранение постоянства внешних параметров режима, а для гетерогенных каталитических реакций – и постоянство каталитической активности катализатора.

Сформулируем алгоритм построения кинетической модели гетеро-генной химической реакции методом стационарных концентраций:

 

 

1. Записывается механизм гетерогенной химической реакции в виде совокупности элементарных стадий.

2. Записываются выражения скоростей реакций элементарных стадий на основании закона действующих поверхностей.

3. Записывается условие стационарности по промежуточным соеди-нениям.

 

4. Решается полученная система алгебраических уравнений и опреде-ляются выражения для концентраций промежуточных соединений.

5. Записывается выражение скорости гетерогенной химической реак-ции по любой стадии.

 

Пример. Составить выражение скорости для гетерогенной химиче-

ской реакции.

Механизм химической реакции:

 

1. A+z			k1		zA
			k-1
2. zA		k2		z+B
			k-2

А =В

 

Скорости элементарных реакций:

 

W ₁= r ₁- r _-1;

 

W ₂= r ₂- r _-2.

 

Запишем выражения для скоростей элементарных стадий по закону действующих поверхностей:

 

r ₁= k ₁× C_{A ×}× q_z, r ₂= k ₂× q_zA;

 

r _-1= k _-1× q_zA, r _-2= k _-2× C_B × q_z.

 

Условие стационарности:

 

						dCz		= 0;
						dt
					dCzA	= 0;
ì dCz				dt
= - r + r + r - r =0;
ï
dt				1-12-2	(2.80)
í
ï ^dC zA		= r 1- r -1- r 2+ r -2=0.
ï
dt
î

Используя уравнение нормировки

 

q_z + q_zA = 1,

 

 

преобразуем систему уравнений (2.80) к следующему виду:

 

- k ₁ C _Aq_z + k _-1 q _zA + k ₂ q _zA - k _-2 C_Bq_z =0;

 

q _zA (k _-1+ k ₂)= q_z (k ₁ C _A + k _-2 C_B);

^qz

=

k -1+ k 2

qzA;

^k 1 ^C A ^+ ^k -2 ^CB

é

k -1+ k 2

ù

^qzA ê^1^+

ú

= 1;

^k 1 ^C A

ë

^+ ^k -2 ^CB û

^qzA

=

;

1+

^k -1

+ k 2

k C

A

+ k

-2

C

B

qzA =

k 1 C A + k -2 CB

;

^k 1 ^C A ^+ ^k -2 ^C B

+ k -1+ k 2

r 2

=

k 2× k 1 C A + k

2 ^× ^k -2 ^CB

.

^k 1 ^C A ^+ ^k -2 ^C B

+ k -1+ k 2

Так как реакция обратимая, находим выражение скорости r _–2:

qz =	^k -1	+ k 2	×	(k 1 C A	+ k -2 CB)	.
(k 1 C A + k -2 C B)	k 1 C A + k -2 C B + k -1+ k 2

 

В результате преобразований получим

qz =	^k -1 ^+ ^k 2		.
^k 1 ^C A ^+ ^k -2 ^C B ^+ ^k -1
	+ k 2

Подставим полученное выражение в r_–2:

 

r

=

k -2× k -1 C B + k -2× k 2 CB

.

-2

k 1 C A + k -2 C B + k -1+ k 2

В результате получим выражение скорости реакции

W = r - r

=

k 2× k -1 C A + k 2× k -2 C B

-

k -2× k -1 C B + k -2× k 2 CB

;

2 -2

k C

+ k

-2

C

B

+ k

-1

+ k

k C

+ k

-2

C

B

+ k

-1

+ k

1 A

1 A

W =

k 1 k 2 C A + k -1× k -2 CB

.

k C

A

+ k

-2

C

B

+ k

-1

+ k

Если в механизме есть хоть одна необратимая стадия, то весь про-цесс становится необратимым.