В системе «жидкость-пар» и «жидкость-жидкость»

 

Равновесие в системе «жидкость-пар»

 

При расчете равновесия «жидкость- пар» можно выделить четыре типа задач, в зависимости от того, какие переменные задаются и какие рассчитываются:

· расчет состава пара и температуры смеси по известному составу жидкости и давлению;

 

· расчет состава пара и давления по составу жидкости и температуре;

· определение состава жидкости по составу пара при известном дав-лении;

 

· определение состава жидкости по составу пара при известной тем-пературе.

 

 

Для каждого компонента i в смеси условие термодинамического равновесия в системе задается уравнением [12]

 

fi ^G = fi ^L,

(2.18)

 

где f – фугитивность; индексы G и L относятся к паровой и жидкой фазе соответственно.

 

Фундаментальной задачей моделирования является установление связей фугитивностей с составами смесей,поскольку при разработкехимико-технологических процессов используются именно эти составы.

Фугитивность компонента в смеси зависит от состава смеси, тем-пературы и давления. Для связи f_i^G с температурой, давлением и соста-вом используют коэффициент фугитивности [14]

 

Фi =	fi	G
		.	(2.19)
	P × yi

Здесь y_i – мольная доля компонента в паровой фазе; P – давление в системе, Па. Для смеси идеальных газов Ф_i = 1.

 

Фугитивность компонента i в жидкой фазе связана с составом фазы и коэффициентом активности соотношением

g		º	a	i	=	f	L	,	(2.20)
i			i
	x		x ×	f ^0
				i	i	i

в котором x_i – мольная доля компонента в жидкой фазе; γ_i – коэффициент активности компонента i; f_i ⁰ – стандартная фугитивность компонента i (фу-гитивность чистой жидкости i при общем давлении в системе P и x_i = 1).

 

Классическая термодинамика не позволяет определить вид зависи-мости коэффициента активности от состава и температуры. Однако су-ществует термодинамическое соотношение, позволяющее коррелиро-вать и обобщать экспериментальные данные – уравнение Гиббса-Дюгема, согласно которому коэффициенты активности связаны между собой следующим соотношением [11]:

 

N	æ	¶ ln g i	ö
å ^xi ^×ç	÷	= 0.	(2.21)
i =1	è	^¶ ^xi ø	T, P

 

С практической точки зрения уравнение Гиббса-Дюгема может быть реализовано с помощью концепции избыточной энергии Гиббса, т. е. превышения наблюдаемого уровня энергии Гиббса для смеси по отношению к величине, характерной для идеального раствора при тех же значениях температуры, давления и состава. Полная избыточная энергия Гиббса G^E определяется соотношением

 

 

N
G ^E = RT ×å ni ×ln g i,	(2.22)

i =1

 

где R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); Т – температу-ра, К; n_i – число молей i -ого компонента.

 

Ключевой проблемой в расчете многокомпонентного фазового равновесия служит выражение для мольной энергии Гиббса, которое представляло бы собой аппроксимацию свойств смеси. При наличии выражения для избыточной энергии Гиббса можно получить выражения для расчета коэффициентов активности. Наибольшее распространение получили такие выражения для коэффициентов активности, как уравне-ние Вильсона, уравнение НРТЛ, уравнение ЮНИКВАК, метод ЮНИФАК и т. д. [12].

 

Рассмотрим в качестве примера задачу определения состава пара и температуры смеси по известному составу жидкости и давлению.

Математическое описание включает в себя систему уравнений рав-новесия

y × P = x × g	i	(x, T)× P ^0	(T);	i =1, 2,3... N,	(2.23)
i	i	i	i

 

где – парциальное давление компонента i и стехиометрические соот-ношения

N	N	x g P ^0
å(yi -1)=å	i i i	.	(2.24)
i =1	i =1	P

В уравнениях (2.23) и (2.24) паровая фаза предполагается идеаль-ной. Зависимость коэффициента активности в жидкой фазе γ_i от состава

 

и температуры определяют одним из уравнений парожидкостного рав-новесия (Вильсона, ЮНИФАК и т. д.).

Искомыми переменными в данном случае являются y_i (N значений)

и T (всего N + 1).Решение системы(2.23)и(2.24)проводится итераци-онными методами. Рассмотрим решение системы с применением алго-ритма метода Ньютона [12]:

1. Задают начальное приближение температуры кипения T ₀.

2. Для заданного состава и температуры рассчитывают коэффициен-ты активности компонентов γ_i.

 

3. По уравнению (2.23) рассчитывают состав пара y_i.

4. По уравнению (2.24) рассчитывают температуру кипения смеси Т.

 

5. Проверяют условие T - T ^' < e.

 

6. Если условие выполняется, то расчет заканчивают. В противном случае расчет продолжается с п. 2.

 

 

Равновесие в системе «жидкость-жидкость» [8].

 

Описание равновесия между жидкими фазами во многом аналогич-но описанию системы «жидкость-пар». При расчете равновесия в сис-теме «жидкость-жидкость» можно выделить две основные задачи:

· определение состава равновесных фаз при заданной температуре по

 

общему содержанию каждого компонента, присутствующего

в смеси;

· определение состава одной из равновесных фаз по заданному со-ставу другой при известной температуре.

 

Рассмотрим решение первой задачи. В качестве исходной инфор-

мации для расчета состава равновесных фаз используются температура системы и количество молей каждого компонента. Неизвестными явля-ются 2 N составов, число молей в первой фазе М ⁽¹⁾ и во второй фазах М ⁽²⁾, т. е. всего имеется 2 N + 2 неизвестных.

 

Математическое описание состоит из N уравнений материального баланса, N уравнений фазового равновесия и двух условий равенства мольных долей единице. В эквивалентной форме оно выглядит сле-дующим образом:

 

ì	(1)	=	(1)	M ^F × z	F	;	i =1,2,3... N;
ï ^xi	i
ï			M ×(1- ki)+ M × ki
ï		= ki	× xi ^(1); i =1,2,3... N;		(2.25)
í xi ^(2)
ï		N		N
ï D =å xi ^(1)	-å xi ^(2)=0.
î		i =1		i =1
ï

Здесь k_i – константа термодинамического равновесия между фаза-ми; M^F – общее количество молей в смеси; z_i – общий состав смеси.

 

Для совместного решения уравнений баланса и равновесия прово-дится следующая подстановка:

x (I)

- x (1) ^*

(2.26)

i

i

* = li, i = 2,3,..., N -1,

x (I)

- x (I)

I

где

l =

x (2)

- x (1) ^*

,

i =2,3,..., N -1.

i

i

i

x (2)

- x (1)

*

I

Величины

x ^( ^j ^)^*соответствуют концентрациям фаз,

полученным в

i

результате решения системы уравнения материального баланса при за-данных константах равновесия. После такой подстановки решение про-водится относительно следующего набора неизвестных:

 

x = x ^{( I )};

_{1 1}

 

 

................;

 

x _N = x_N ⁽²⁾_-1.

 

Для решения системы нелинейных уравнений применим метод Ньютона.

Алгоритм для расчета составов равновесных жидких фаз:

1. Задается число компонентов, температура, общий состав смеси z_i и начальные оценки констант фазового равновесия k_i.

 

2. Методом касательных рассчитывается число молей в первой фазе M ⁽¹⁾.

3. Рассчитываются приращения по искомым переменным x ₁, x ₁, …, x_N.

 

4. Определяются новые значения искомых переменных

 

x ₁= x ₁+ a × D x ₁;

 

x ₂= x ₂+ a × D x ₁;

 

........................;

 

x_N = x _N + a × D x_N.

 

5. Оцениваются новые приближения констант фазового равновесия k_i (2.25).

6. Рассчитываются величины невязок r_in системы уравнений фазового равновесия.

 

Если выполняется условие

 

r_i < e ₁; j, i =1,..., N,

 

D x _j < e ₂,

 

то расчет заканчивают и выводят результаты (x_i ⁽¹⁾, x_i^{( 2)}, M ⁽¹⁾, M ⁽²⁾). В про-тивном случае продолжают расчет с п. 2 [8].