Электронный характер строения карбоксильной группы.

Карбоксильная группа представляет собой сочетание двух групп карбонильной С = О и гидроксильной ОН. Они оказывают друг на друга сильное влияние. Свойства карбоксильной группы не являются простой суммой свойств карбонила и гидроксила. Карбоновые кислоты отличаются по свойствам как от альдегидов и кетонов, так и от спиртов. Гидроксильная группа кислот легче отщепляет протон, чем гидроксильная группа спиртов, так как влияет полярная карбонильная группа, происходит усиление кислотности.

(II)

(I)

 

Карбонильный атом углерода, несущий положительный заряд, притягивает электронные пары не только связей R – C и С = О, но и свободные электронные пары кислорода гидроксильной группы. Поэтому гидроксильный кислород сильнее оттягивает электронную пару связи О – Н (I) усиливая положительный заряд на водороде (II). Для кислот наиболее типичны реакции, связанные с кислотными свойствами, реакции которых сопровождаются разрывом связи О– Н, а также реакции замещения гидроксильной группы. Для остальной части молекулы возможны реакции, обусловленные структурой радикала.

Подвижность – Н - карбоксильной группы. Диссоциация кислот. Образование солей.

R

OН

О

O

Карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат – аниона и протона:

 

R – C – O^-+ H⁺

 

Водные растворы кислот изменяют окраску индикаторов и являются электролитами. Но кислоты они слабые, более сильная – муравьиная кислота. На силу кислот, т. е. на легкость отщепления протона, оказывает также влияние радикал, связанный с карбоксильной группой.

При взаимодействии с активными металлами, оксидами металлов, основаниями водород карбоксильной группы кислоты замещается на металл и образуются соли:

1) 2СН₃СООН + Mg → (СН₃СОО)₂Mg + H₂

2) 2СН₃СООН + CaO → (СН₃СОО)₂Ca + H₂O

3) СН₃СООН + NaOH → СН₃СООNa + H₂O

Реакции замещения гидроксила в карбоксиле (образование функциональных производных карбоновых кислот).

а) образование галогенангидридов.

При замещении гидроксила карбоксильной группы кислоты галогеном образуются производные кислот – галогенангидриды:

О

СН3

ОН

О

СН3

Cl

3 + PCl₃ → + H₃PO₃

 

хлорангидрид уксусной кислоты (хлористый ацетил)

 

 

Хлорангидриды реакционно-способные соединения, используются в различных синтезах.

б) образование ангидридов.

O

O

При отнятии воды от 2-х молекул кислот в присутствии катализатора образуются ангидриды кислот:

 

- СН3

О

НО

С

О

СН3

ОН

хлорангидрид уксусной кислоты (хлористый ацетил)

+ → СН₃ – С – О – С - СН₃ + Н₂О

 

R

O-R’

О

Используется в синтезе различных соединений, кроме того, уксусный ангидрид используют на производство искусственного ацетатного волокна.

в) образование сложных эфиров.

Наиболее важные производные карбоновых кислот. Общая формула

Получают взаимодействием карбоновых кислот со спиртами

(реакция этерификации)

R

OН

О

R

O-R’

О

H^+

+ R’ – OH + Н₂О

 

R

OН

О

O

Для

 

сложных эфиров характерны следующие химические реакции

HОН

1. действие воды (гидролиз)

R– C – O - R’ + R’ – OH

O

R

O-R’

О

2. реакция этерификации

H2SО4

+ R``OHR – C – O – R`` + R’OH

 

Имеет значение для полного разложения сложных эфиров.

Сложные эфиры широко распространены в природе: аромат многих цветов, плодов, ягод обусловлен присутствием в них сложных эфиров.

К сложным эфирам относятся жиры, которые распространены в животном и растительном мире.

Примечание: уксусно-этиловый и уксусно-изоамиловый используется как растворители некоторых пластмасс, нитроцеллюлозных лаков и др.

Изоамилацетат – в парфюмерии и пищевых промышленности имеющие запах плодов, ягод применяется в производстве искусственных фруктовых эссенций.

Природные воска – смесь сложных эфиров высших жирных кислот и высших спиртов, содержащую также свободные высшие спирты, свободные кислоты и парафины с нормальной цепью углеродных атомов.

Пчелиный воск из эфиров спиртов и кислот с четным числом С (С₂₄ – С₃₄) и свободных алканов с нечетным числом С (С₂₅ – С₃₁).