Реакции, протекающие с разрывом связи С-ОН

Замещение гидроксильной группы в молоке спирта на атом галогена.

С₂Н₅OH + HCl С₂Н₅Сl + H₂O

С₂Н₅OH + PCl → С₂Н₅Сl + POCl₃ + HCl

 

Дегидратация спиртов

Дегидратация или дегидратирование приводит к образованию этиловых углеводородов или простых эфиров.

СН₃ - СН₂ОН → СН₂ = СН₂ + H₂O

 

СН₃ - СН₂ОН + НО - СН₂ - СН₃ → СН₃ - СН₂ – О - СН₂ - СН₃ + H₂O

При образовании молекулы воды, водород (по правилу Зайцева) всегда отнимается от наименее гидратированного атома «С», находящегося по соседству с атомом углерода несущим гидроксильную группу. Первичные спирты дегидратируются труднее вторичных, легче всего отщепляется молекула воды от третичных спиртов.

Окисление спиртов

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных – кетоны, окисление третичных спиртов сопровождается разрывом углеродной цепи, обычно около атома углерода несущего гидроксильную группу

 

R

OН

О

 

 

кат

R- СН₂ОН R – COOH

O

R₁

|

R- СНОН R – С –R₁

 

 

 

Дегидрирование спиртов

250^0С

СН₃ - СН₂ОН

250^0С

СН₃ - СНО + Н₂

250^0С

СН₃ - СН - СН₃

250^0С

СН₃ – С - СН₃ + Н₂

| ||

OH О

 

Многоатомными называются спирты, соединяющие в молекуле 2 гидроксильные группы и более.

В зависимости от числа гидроксильные групп «ОН» они подразделяются на двухатомные (2группы ОН), или диолы, трехатомные (3группы ОН) или триолы, и т.д.

Двухатомные спирты также называются гликолями.

СН3 - СН2

СН₃ - СН₂ – CСl₃

Изомерия многоатомных спиртов обусловлена строением радикала, и положением гидроксильных групп, а также их пространственным расположением.

Для наименования многоатомных спиртов к окончанию – ол – прибавляют приставку ди, три и т.д. соответствующее количеству гидроксильных групп, положение которых указывается цифрами.

 

Двухатомные спирты (гликоли). Строение, номенклатура. Физические свойства. Способы получения.

Спирты, содержащие 2 гидроксильные группы – двухатомные (гликоли)

С_nH_2n(ОН)₂ – предельные гиликоли

 

СН₂– СН - СН₂ - СН₃ – α –гликоль, 1.2бутандиол (первично-вторичный гликоль)

| |

OHOH

СН₂ OH – СН₂ – СН(ОН) - СН₃ - β –гликоль

1 2 3

СН₂(ОН) - С(ОН) – СН₃ – α –гликоль, (первично-третичный гликоль)

|

СН₃ 2- метил -1,2 –пропандиол

 

1 2 3

СН₃- С(ОН) – С(ОН) – СН₃ 2.3 - диметил -2,3 –бутандиол

||

СН₃СН₃

Получение гликолей

Гидролизом дигалогенпроизводных предельных углеводородов.

СН₃ - СН₂ – CНСl- CН₂Сl + 2 Н₂О СН₃ - СН₂ – CНОН – CН₂ОН + 2НСl

 

2)
Гидратацией окисей

3) Разбавленный раствор перманганата калия с олефинами образует гликоли (реакция Вагнера)

3 СН₂ = СН₂ + KMnO₄ + 4 Н₂О →СН₂ – СН₂ + MnO₂ + KOH

| |

OHOH

Физические свойства

Низшие гликоли – густые жидкости, высшие – кристаллические вещества, t_k у гликолей выше, чем t_k у спиртов. Хорошо растворимы в воде, лучше чем одноатомные спирты, имеют сладкий вкус.

Химические свойства гликолей аналогичны свойствам одноатомных спиртов. У гликолей в реакцию могут вступать как одна, так две гидроксильных группы.

1) С щелочными металлами образуют полные и неполные гликоляты.

СН₂ONa - СН₂ONa СН₂OH - СН₂ONa

Гликоли образуются не только со щелочными металлами, но и с оксидами некоторых других металлов.

Гликолят меди

2)С минеральными и органическими кислотами получаются полные и неполные эфиры

СН₂ONO₂

СН₂OH + Н₂О + |

| СН₂OH

СН₂OH

+ 2 Н₂О +СН₂ONO₂

|

СН₂ONO₂

 

О

Н

Окисление гликолей проходит сложно, ступенчато

Гликолевая кислота

СН₂OH – COOH → HOOC

Глиоксиловая кислота

Н

О

СН₂OH

| →

СООН | COOH

СН2OH

СН₂OH

щавелевая кислота

4)Отщепление воды от гликолей может иметь внутримолекулярный и межмолекулярный характер. Направление отщепления воды зависит от условий реакции (примеры внутримолекулярного выделения воды (для α, β,γ- гликолей)).

СН₂OH - СН₂ OH [СН₂ =CHOH] → СН₃ – CHO

СН₂OH - СН₂ - СН₂ OH СН₂ =CH - СН₂OH

СН₂OH - СН₂ - СН₂ -СН₂ OH СН₂ - СН₂

| |

СН₂ СН₂

 

O (γ- окись) тетрагидрофуран

Межмолекулярное выделение воды приводит к образованию окси эфиров.

СН₂OH + HO - СН₂ → Н₂О + СН₂ – O - СН₂

| | | |

СН₂OH СН₂ OH СН₂ OH СН₂ OH

диэтилен гликоль

β,β’ – диоксиэтиловйый эфир