Отступление от законов идеальных газов. Реальные газы. Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия. Эффективный диаметр молекул.

Отступление от законов идеальных газов.

Законы идеальных газов - приближенные законы. Отступления от них носят как количественный, так и качественный характер. Количественные отступления проявляются в том, что уравнение Менделеева-Клапейрона соблюдается для реальных газов лишь приближенно. Реальные газы могут быть переведены в жидкое и твердое состояние.

Отступления от законов идеальных газов связаны с тем, что между молекулами газа действуют силы, которые в теории идеальных газов во внимание не принимаются.

Это силы:

Химические - приводят к образованию химических соединений.

Молекулярные - силы взаимодействия между атомами и молекулами, если новые соединения не образуются.

Силы кулоновского притяжения и отталкивания между ионами, если газ ионизован.

 

Реальные газы.

Уравнение состояния идеального газа pV = m/M RT годится для описания реальных газовых систем

лишь в узкой области температур и давлений: а именно при высоких температурах T, малых давлениях p и,

следовательно, для малых плотностей. Вне этого интервала наблюдаются существенные отклонения от

поведения, предсказываемого этим уравнением. Так, например, само произведение pV, стоящее в левой

части уравнения состояния, становится само зависящим от давления p.

Эксперимент показывает следующее. При низких давлениях сжать реальный газ легче, чем идеальный,

а при высоких давлениях - реальный газ сжимается труднее идеального. Т.е. опыт показывает, что между

молекулами газа существуют силы притяжения и отталкивания. Их необходимо учитывать, чтобы описать

поведение газа в более широком интервале. Так, идеальный газ не превращается в жидкость или в твердое

тело, а реальные газы испытывают такие превращения, и причина тому - взаимодействие между

молекулами

Силы и энергия межмолекулярного взаимодействия.

 

Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул. В обычных условиях, когда средняя потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия много меньше средней кинетической энергии молекул, свойства реальных и идеальных газов отличаются незначительно. Поведение этих газов резко различно при высоких давлениях и низких температурах, когда начинают проявляться квантовые эффекты.

Ван–дер–Ваальс, объясняя свойства реальных газов и жидкостей, предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются из сил притяжения (ориентационных, индукционных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами – молекулами, обладающими дипольными или квадрупольными моментами. Сила притяжения между молекулами зависит от их взаимной ориентации, поэтому они и называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но среднее по всем ориентациям значение силы не равно нулю (рис. 7.1).

Рис. 7.1

Среднее значение потенциальной энергии ориентационного межмолекулярного взаимодействия равно U_ор(r) ~ p₁ p₂ r^-6, где p₁,p₂ – дипольные моменты взаимодействующих молекул. Сила ориентационного взаимодействия F_ор = – dU/dr ~ r^-7 убывает с расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных частиц F_кул ~ r^{– 2}.

Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также между полярными молекулами. Полярная молекула создает электрическое поле, которое поляризует другую молекулу – индуцирует в ней дипольный момент. Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия в этом случае пропорциональна дипольному моменту p₁ полярной молекулы и поляризуемости α₂ второй молекулы: U_инд ~ p₁α₂ r– 6. Индукционные силы убывают по тому же закону, что и ориентационные F_инд ~ r^–7.

Дисперсионное молекулярное взаимодействие возникает благодаря виртуальному нарушению электронейтральности молекулы в отдельные моменты времени. Мгновенный диполь поляризует соседние молекулы – возникает взаимодействие мгновенных диполей. Данное взаимодействие называется дисперсионным, его энергия определяется поляризуемостью молекул α₁, α₂: U(r) ~ α₁α₂ r^–6, а сила убывает по закону F_дисп ~ r^–7. Обычно дисперсионные силы превосходят ориентационные и индукционные. Например, при взаимодействии таких полярных молекул, как СО, НI, HBr и др., F_дисп в десятки и сотни раз превосходят все остальные.

Отметим, что все три силы и энергии одинаковым образом убывают с расстоянием:

F = F_ор + F_инд + F_дисп ~ r^–7,

U = U_ор + U_инд + U_дисп ~ r^–6.

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда происходит взаимодействие электронных оболочек атомов, входящих в состав молекул. Принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения от индивидуальных особенностей молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная энергия сил отталкивания возрастает с уменьшением расстояния по закону U_от(r) ~ r^–12, а, соответственно, сила отталкивания растет как F_от ~ r^–13. Полагаем, что U(r = ¥) = 0 – при больших расстояниях потенциальная энергия взаимодействия равна нулю. В этом случае кривая взаимодействия описывается потенциалом Леннарда – Джонса (рис. 7.2)

U(r) = – ar^–6 + br^–12.

Рис. 7.2

Глубина потенциала равна U(r_min) = –a²/4b при r_min = (2b/a)^1/6 – расстоянии, соответствующем наибольшей энергии связи молекул. Отметим, что в данном потенциале не учтены ориентационные взаимодействия, существенные для многоатомных молекул и кристаллов.

Эффективный диаметр молекул.

Как мы знаем из основных положений молекулярно-кинетической теории молекулы на близких расстояниях отталкиваются друг от друга.

Движение двух молекул, летящих навстречу друг другу, проще проанализировать, если использовать закон сохранения механической энергии применительно к этим молекулам. Потенциальная энергия взаимо-действия двух молекул W_n(r) изображена на рис.6.1. На расстоянии r₀ потенциальная энергия достигает минимума, а силы взаимодействия обращаются в ноль.

 

Рис. 6.1

При большом расстоянии между молекулами (r >>r₀) W_n = 0, в этом случае их полная энергия W является суммой их кинетических энергий. При сближении молекул сначала, до точки r₀, действуют силы притяжения, затем - силы отталкивания. За счет работы сил отталкивания кинетическая энергия молекул уменьшается, и при некотором расстоянии молекулы на мгновение останавливаются.

В этот момент времени полная энергия молекул W равна потенциальной энергии их взаимодействия W_n(r). Ясно, что с увеличением полной энергии минимальное расстояние, на которое могут сблизиться молекулы, уменьшается. Так на приведенном рисунке полная энергия W₁ больше полной энергииW₂. Поэтому расстояние r₁, на которое могут сблизиться молекулы с энергией W₁, меньше, чем расстояние r₂, на которое сближаются молекулы с энергией W₂.

В случае соударения двух одинаковых шаров минимальное расстояние между центрами шаров равно их диаметру. Поэтому эффективным диаметром молекулы d называют минимальное расстояние, на которое сближаются при соударении центры двух молекул.

Ясно, что эффективный диаметр молекулы зависит от скорости их сближения (кинетической энергии на большом расстоянии), а значит - от температуры.

Уравнение Ван-дер-Вальса

Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ
Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса — кривые зависимости р от V m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T > T к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кри­вой. При некоторой температуре T к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К.
Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура T к — крити­ческой температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V к, и давление р к называются также критическими. Состояние с критическими парамет­рами (p к ,V к ,T к) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т < T к) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.
Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

(62.1)

Рис 89
Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени от­носительно V m; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь веществен­ные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V 1 ,V 2 и V 3 отвечают (символ «m» для простоты опускаем) одному значению давления р 1), второму случаю — изотермы при высоких температурах.
Рассматривая различные участки изотермы при T < Т к (рис. 90), видим, что на участках 1 — 3 и 5 — 7 при уменьшении объема V m давление р возрастает, что естествен­но. На участке 3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообраз­ное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7 — 6—2—1. Часть 6–7 отвечает газообраз­ному состоянию, а часть 2 – 1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизон­тальному участку изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и те­оретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во вто­ром — волнообразные.
Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) в запишем
(62.2)
(символ «m» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны V к уравнение приводится к виду
(62.3)
Или

Tax как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэф­фициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать

(62.4)
Решая полученные уравнения, найдем

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р,V m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.
Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2 — 6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть ре­ализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5— 6 и 2 — 3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2—3 изображает перегретую жидкость, 5—6 — пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы.

Рис 92
При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V m, переходя в об­ласть отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицатель­ным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответствует перегре­той жидкости, участок 9—10 — растянутой жидкости.