Сравнение изотерм Ван-дер-Ваальса с экспериментальными. Критическое состояние.

Учет конечных размеров молекул и сил притяжения между ними позволяет получить уравнение состояния реальных газов из уравнений Клапейрона—Менделеева путем внесения поправки к давлению и поправки к объему:

—уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное для 1 моль газа.

Поправка 6, внесенная к объему, учитывает объем, занимаемый молекулами реального газа, и мертвое пространство, т. е. объем зазоров между молекулами при их плотной упаковке.

Поправка к давлению учитывает силы взаимодействия между молекулами реальных газов. Эта поправка представляет собой внутреннее давление, возникающее из-за взаимного притяжения между молекулами. Воздействие молекул друг на друга осуществляется в пределах радиуса молекулярного действия. Сила притяжения двух элементарных объемов реального газа, имеющих размер порядка радиуса молекулярного действия, пропорциональна концентрации газа как одного, так и другого объема, т. е. пропорциональна квадрату концентрации, а следовательно, и квадрату плотности, т. е. обратно пропорциональна квадрату объема:

[п — концентрация, р — плотность].

Таким образом, общее давление в реальном газе складывается из внешнего и внутреннего давлений:

Иоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837—1923) — нидерландский физик.

Работы посвящены молекулярной физике и изучению низкотемпературных явлений. В 1910 г. за работы, содержащие уравнения агрегатных состояний газов и жидкостей, удостоен Нобелевской премии. Разработал теорию бинарных смесей и термодинамическую теорию капиллярности. Исследования относятся также к электролитической диссоциации и гидростатике.

Константы а и Ь могут быть определены для каждого газа опытным путем по критическим параметрам.

Учитывая большое значение уравнения Ван-дер-Ваальса, остановимся на его характеристике более подробно. Рассмотрим графическое изображение изотерм Ван-дер-Ва-альса на диаграмме (рис. 2.24).

Как видно из диаграммы, вид изотерм зависит от температуры, при которой протекает изотермический процесс. На изотерме одному значению давления р соответствуют три значения объема.

Для изотермы характерно наличие точки перегиба, изотерма имеет вид плавной кривой, совпадающей с изотермой для идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — уравнение третьей степени относительно объема У, поэтому оно имеет или три вещественных корня (при Т < Гц), или один вещественный и два комплексно-сопряженных, не имеющих физического смысла (при Т> TJ корня, т. е. при температуре ниже Тк одному значению давления соответствуют три значения объема, при температуре выше Тк одному значению давления соответствует одно значение объема. Отсюда следует, что при температуре выше Тж вещество находится в однофазном газообразном состоянии, а при температуре ниже Тк вещество одновременно находится в двух фазовых состояниях.

Сравнение изотерм Ван-дер-Ваальса с экспериментальными

Физическая сущность уравнения Ван-дер-Ваальса выясняется при рассмотрении экспериментальных изотерм, полученных в 1868 г. Т. Эндрюсом при исследовании углекислоты (рис. 2.25).

 

Как показывают экспериментальные изотермы, при переход вещества из одной фазы в другую совершается при постоянном давлении р (прямая АВ на рис. 2.25). Если из исследуемой жидкости предварительно удалить воздух и различные примеси, то экспериментально можно обнаружить участок изотермы АВ (см. рис. 2.24). Участок изотермы АВ описывает перегретую жидкость, т. е. такую жидкость, которая при температуре кипения некоторое время не переходит в пар, расширяясь по кривой АВ.

Участок изотермы ED (см. рис. 2.24) описывает перегретый пар. Этот участок можно обнаружить экспериментально, если пар очистить от центров конденсации. Участки изотерм АВ и ED (см. рис. 2.24) соответствуют неустойчивому состоянию системы, малейшее возмущение вызывает переход сАВиЕйш прямую АЕ. Участок изотермы BCD (см. рис. 2.24) экспериментально обнаружить не удалось.

По мере повышения температуры горизонтальные участки изотерм (линия конденсации АВ) (рис. 2.25) становятся все более короткими, при некоторой температуре линия конденсации исчезает, т. е. начиная с температуры состояние вещества становится однофазным; температуру Г„ называют критической. Это наибольшая температура, при которой газ может быть еще превращен в жидкость. На изотерме, соответствующей критической температуре, точки А и В сливаются в одну точку К, характеризующуюся такими координатами: VK — критический объем, рк — критическое давление.

В критической точке все три корня уравнения (2.108) должны совпадать. Из этого условия получают значения критических параметров:

Если на различных изотермах соединить все точки, при которых начинается процесс кипения, пунктирной линией (рис. 2.25), то эта линия разделит диаграмму р, V на три области. Справа и слева от этой линии вещество находится в однофазном состоянии, справа и выше изотермы Тк — газообразное, слева — жидкое, внутри очерченной области — двухфазовое состояние жидкость — пар.