Тепловой эффект химической реакции.

 

Расчетная формула.

 

       Тепловой эффект химической реакции определяется по формуле (603). Перепишем ее следующим образом:

r/Т = s _Qmmm = Q/m дж/(кг×град).                                  (608)

       Применительно к одной килограмм-молекуле вещества получаем

r _m/Т = s _{Qmmm m} = Q _m дж/(кг-моль×град),                         (609)

где Q _m - термический заряд, соответствующий одной килограмм-молекуле вещества.

       2. Результаты экспериментов.

 

       На рис. 27 приведены конкретные данные для очень характерной реакции окисления различных элементов. Термический заряд, увлеченный массой реагирующих элементов, отнесен к одному атому кислорода в формуле окисла. Температура Т = 298 °К.

 

 

Рис. 27. Зависимость удельного термического заряда, увлеченного

химической массой при окислении элементов, от их атомного номера.

 

       Из приведенных данных видно, что закон тождественности свойств (постоянство коэффициента s _{Qmmm m}) для рассматриваемой реакции соблюдается плохо. Еще хуже он соблюдается в условиях действия закона Фарадея.

 

 

Закон Трутона.

 

Содержание закона.

 

       Рассмотрим теперь фазовые превращения – испарение и конденсацию, плавление и затвердевание. В 1884 г. Трутон эмпирически установил правило, согласно которому для одной килограмм-молекулы всех веществ отношение теплоты r _m к температуре И испарения (парообразования) есть величина постоянная.

       Нетрудно увидеть, что правило (точнее закон) Трутона есть следствие закона отношения потоков и тождественности свойств общей теории. Согласно закону отношения потоков, увлеченная массой теплота испарения определяется формулой (609), которую можно дополнить отношением емкостей. Имеем

r _m/Т = s _{Qmmm m} = Q _m = b _{Q m m} / b _{mm m} = К _{Q mР m} /К _{mmР m} дж/(кг-моль×град). (610)

       Согласно закону тождественности, мольные емкости К _{Q mР m} и К _{mmР m} для различных веществ имеют примерно одинаковые значения. Отсюда следует постоянство отношения r _m/Т для различных веществ, что составляет содержание закона Трутона.

 

       2. Анализ результатов.

 

       Формула (610), полученная на основе законов общей теории, очень хорошо определяет смысл и границы применимости закона Трутона. Из этой формулы видно, что отношение r _m/Т представляет собой физический коэффициент s _{Qmmm m}. Этот вывод есть следствие строгого закона отношения потоков. Вместе с тем вывод об одинаковости коэффициента s _{Qmmm m} для различных веществ есть следствие приближенного закона тождественности. Отсюда ясно, что закон Трутона есть приближенный закон. Его точность определяется точностью соблюдения закона тождественности. На практике емкости К _{Q mР m} и К _{mmР m} изменяются от вещества к веществу довольно заметно. Поэтому довольно заметно изменяется и отношение r _m/Т.

       О характере разброса значений Q _m можно судить по данным, приведенным на рис. 28 (кривая 1), где среднее значение Q _m показано горизонтальной прямой. В пределах более узких групп веществ закон Трутона удовлетворяется лучше.

 

 

Рис. 28. Зависимость термического заряда, увлеченного фазовой массой

при испарении (1) и плавлении (2) элементов, от их атомного номера.

 

       Заметим, что термический заряд Q _m, увлеченный фазовой массой при испарении, невозможно отличить (или отделить) от термического заряда диссипации. Поэтому закон Трутона применим только к равновесным (обратимым) условиям испарения. При неравновесном испарении, даже если все напоры равны нулю, кроме d m_фз, величина r _m изменяется в зависимости от степени необратимости процесса. Эффект необратимости обнаруживает себя в том, что r _m при конденсации должно быть больше, чем при испарении (равновесное r _m заключено между этими двумя значениями).

       Плавление твердых тел (и затвердевание жидкостей) подчиняется тем же законам общей теории, что и испарение (или конденсация). С количественной стороны процесс плавления описывается формулой (610). Закон отношения потоков является строгим законом, поэтому он справедлив для любых веществ. Но если к нему добавить закон тождественности свойств, т.е. потребовать, чтобы увлеченный термический заряд Q _m был одинаковым у всех веществ, то картина получится еще более пестрой, чем в случае испарения (рис. 28, кривая 2). Очевидно, для процессов плавления постоянство Q _m обеспечивается в рамках еще более узких групп веществ.

       Приведенные соображения проливают свет на загадочные свойства закона Трутона. Он в принципе правильно описывает явление, но отличается большой неточностью. Происхождение этой неточности всегда было неясно и вызывало много недоуменных вопросов.