Классификация состояний системы.

 

Стационарная равновесная система.

 

       С помощью дифференциальных уравнений рассмотренных выше законов и условий однозначности могут быть решены самые различные практические задачи и изучены самые разнообразные свойства реально взаимодействующих тел (систем). Это изучение показывает, что на конкретных свойствах системы отражаются как связи, содержащиеся в дифференциальных уравнениях, так и условия однозначности, определяющие, в частности, характер взаимодействия системы и окружающей среды. При этом главную роль всегда играет поведение заряда.

       В общем случае можно различать четыре специфических состояния системы, которые зависят от особенностей поведения заряда.

       Если заряд находится в покое и его величина не изменяется со временем, то соответствующая система называется стационарной равновесной. В такой системе нет переноса зарядов, поэтому отсутствуют и эффекты диссипации (термический заряд диссипации не выделяется и не поглощается). Стационарные равновесные системы изучаются в статике.

 

       2. Стационарная неравновесная система.

 

       Если заряд в системе перемещается, но его количество от времени не зависит, то соответствующая система именуется стационарной неравновесной. Такую систему пронизывает, так как в каждый данный момент количество вошедшего заряда равно количеству вышедшего. В ней выделяется или поглощается термический заряд диссипации.

       Стационарные неравновесные системы рассматриваются в кинетике.

 

       3. Нестационарная равновесная система.

 

       В нестационарных системах количество заряда изменяется со временем. Если величина заряда зависит от времени, а эффектами диссипации можно пренебречь, то система является нестационарной равновесной.

       Нестационарные равновесные системы изучаются в статодинамике.

 

       4. Нестационарная неравновесная система.

 

       В нестационарной неравновесной системе перенос заряда сопровождается изменениями его количества и появлением заметных эффектов диссипации. Соответствующие процессы рассматриваются в кинетодинамике или просто динамике.

       Применение основных законов общей теории в каждой из перечисленных четырех разновидностей систем характеризуется своими специфическими особенностями.

 

Статика, кинетика, статодинамика, динамика.

 

Статика.

 

       Приведенная выше классификация систем по признаку поведения заряда очень часто крайне облегчает решение различных практических задач. Наиболее простые условия соответствуют стационарных равновесным системам, которые изучаются в статике.

       Стационарной называется система, в которой количества зарядов не изменяется со временем, т.е.

                                           dЕ/ d t = 0.                                                                           (655)

       Неизменность величины заряда имеет своим следствием постоянство величины сопряженного с ним потенциала, т.е. [формула (201)]

                                           dР/ d t = 0.

       Покою заряда соответствует отсутствие разностей потенциалов в объеме системы, поскольку эти разности являются движущими силами процессов переноса зарядов. Равенство значений во всех точках системы каждого из n потенциалов есть необходимый и достаточный признак равновесного состояния.

       Например, если у системы все точки обладают одинаковой температурой, то это означает, что термический заряд пребывает в покое (равновесии) и, следовательно, система находится в состоянии термического равновесия. Если давление во всех точках системы одинаково, то это означает, что объем (механический заряд) находится в равновесии и, следовательно, вся система пребывает в состоянии механического равновесия.

       О степени неравновесности состояния системы можно судить по тому, насколько неравномерно распределены значения потенциала в объеме системы. Допустим, что перепад потенциала равен DР (или dР). Тогда относительная неравномерность распределения потенциала, т.е. степень неравновесности состояния системы, определяется отношением

                                           К _DР = - DР/Р                                                                       (656)

                                           К _DР = - dР/Р.

       Это отношение называется критерием неравновесности состояния системы. С помощью критерия неравновесности равновесное состояние можно аналитически определить следующим образом:

                                           К _DР = - DР/Р << 1.                                                             (657)

       Это условие по существу не отличается от условия (508) протекания идеального процесса, т.е. критерии неравновесности состояния и необратимости процесса имеют тождественный смысл.

       В стационарных равновесных системах отсутствует перенос зарядов, поэтому при их изучении используются только законы состояния и взаимности. Закон диссипации приводит к уравнениям

                                           dQ_д = 0;                                                                             (658)

                                           d Q_д = 0.                                                                              (658)

Совместно с законом минимальной диссипации они дают равенство (511).

 

       2. Кинетика.

 

       В кинетике изучаются свойства систем, находящиеся в стационарном неравновесном состоянии. Условие стационарности определяется формулами (201) и (655), условие неравновесности - выражением

                                           К _DР = - DР/Р» 1.                                                               (659)

       В стационарной неравновесной системе одна часть заряда перемещается под действием имеющейся разности потенциалов. При этом в каждый данный момент количество вошедшего заряда равно количеству вышедшего, система как бы пронизывается зарядом. Перемещающийся заряд создает необходимые эффекты переноса. Другая часть заряда находится в покое. Именно эта часть определяет состояние системы и к ней относится условие (655). Благодаря наличию не изменяющегося по величине покоящегося заряда потенциал любой точки системы остается постоянным, при этом соблюдается требование (201).

       Чтобы отличить равновесную систему, пронизываемую зарядом, от равновесной системы, изучаемой в статике, первую можно назвать квазиравновесной. Существуют два различных вида квазиравновесности. Первый обусловлен пронизыванием системы зарядом (кинетика), второй – изменением заряда со временем (статодинамика). В динамике оба вида квазиравновесности проявляются одновременно.

       В кинетике используется весь математический аппарат основных законов общей теории без изменений, причем дифференциальные уравнения этих законов непосредственно описывают поведение кинетической системы. Совместно с условиями однозначности эти уравнения позволяют найти любые свойства стационарной неравновесной системы. Переход от бесконечно малой системы к конечной, а также от бесконечно малых величин (зарядов, потенциалов, энергии и т.д.) к конечным осуществляется путем интегрирования дифференциальных уравнений и согласования полученных решений с условиями однозначности. Граничным условием может служить одно из трех условий, рассмотренных в § 78. На практике у стационарной неравновесной системы встречаются все три рода граничных условий.

 

       3. Статодинамика.

 

       В статодинамике изучаются нестационарные равновесные системы. Признаком нестационарности является изменение потенциала со временем. Причина нестационарности заключена в характере процесс течения заряда: если количество заряда, вошедшего в систему, не равно количеству вышедшего из системы, то разница идет на изменение состояния системы, сопровождаемое изменением значений потенциала.

       Обозначим величину пронизывающего систему потока через W. Тогда критерием нестационарности явится отношение

                                           К _{D W} = D W/(W + D W),                                                     (660)

где D W - разность потоков, аккумулированная системой;

                                           DW = W” – W’;                                                               (661)

W’ и W” – входящий в систему и выходящий из не потоки; под W понимается наименьший из потоков W’ или W”. Стационарному режиму отвечает условие (весь поток пронизывает систему, D W = 0)

                                           К _{D W} << 1.                                                                           (662)

       В нестационарных условиях

                                           0 < К _{D W} << 1.                                                                     (663)

В крайнем случае предельно развитого нестационарного режима

                                           К _{D W} = 1,                                                                             (664)

весь поток аккумулируется системой, пронизывающий поток W = 0. Именно такой предельный случай рассматривается в статодинамике.

       Равновесность статодинамической системы обеспечивается путем соблюдения требования (657). Оба требования – нестационарности (664) и равновесности (657) – выполняются только тогда, когда поступающий в систему заряд быстро перераспределяется по всему ее объему. Таким образом, статодинамическая система обладает интересными свойствами: количества зарядов в ней изменяются со временем, но потенциалы распределены по объему практически равномерно. Изменение величины заряда делает систему квазиравновесной. Отсутствие заметных разностей потенциалов по сечению приводит к тому, что она является практически обратимой. Именно такой случай является предметом изучения в классической термодинамике.

       Для оценки некоторых специфических свойств статодинамической системы целесообразно ввести критерий относительной неравновесности. Он выводится следующим образом.

       Запишем критерий неравновесности (656) для явлений проводимости и отдачи применительно к системе изображенной на рис. 5 и 7. Имеем

                                           К _DР ^’ = - DР/Р_п;                                                                  (665)

                                           К _DР ^” = - dР/Р_п.                                                                   (665)

       Относительная неравновесность статодинамической системы определяется критерием

                                      К = К _DР ^’ / К _DР ^” = DР/ dР,                                                   (666)

причем требование равновесности имеет вид

                                           К = DР/ dР << 1.                                                                (667)

Перепад потенциала должен быть много меньше напора.

       Для случая, изображенного на рис. 7, критерий относительной неравновесности можно выразить через соответствующие проводимости [формулы (249), (267) и (311)]:

                                           К = DР/ dР = a Dх/ L = R_L/R _a,                                          (668)

где

                                           R_L = Dх /(FL);                                                                    (669)

                                           R _a = 1/(F a).                                                                       (669)

       Равенство (668) точно удовлетворяется только при линейном распределении потенциала в сечении системы. При нелинейном распределении отношение перепада к напору сохраняет тот же порядок, что и отношение соответствующих сопротивлений. Из формулы (668) видно, что для соблюдения условия (667) сопротивление R_L системы надо сделать много меньше сопротивления R _a на поверхности.

       В качестве примера рассмотрим термомеханическую систему – газ, заключенный в цилиндре теплового двигателя. Для термической степени свободы условие (667) соблюдается удовлетворительно из-за того, что при существующих методах подвода термического заряда к газу в последнем не возникает больших перепадов температуры. Для механической степени свободы критерий (668) можно сопоставить с отношением

                                           Ма² = w²/а²,                                                                      (670)

где Ма – критерий Маха;

w - скорость движения поршня, м/сек;

а – скорость распространения звука в газе, м/сек.

       Скорость поршня обычно много меньше скорости звука, поэтому механическая степень также не дает заметных отклонений от требования (667). Как видим, газ в тепловом двигателе обладает свойствами практически обратимой системы. именно поэтому теория Клаузиуса, развитая им для теплового двигателя, приводит к хорошему согласованию с опытом.

       В статодинамике используется весь математический аппарат основных законов, причем для явлений обмена должны быть дополнительно выведены особые дифференциальные уравнения переноса, учитывающие специфику статодинамической системы. Более подробно этот вопрос рассматривается в следующем параграфе.

       4. Кинетодинамика, или динамика.

 

       В кинетодинамике, или динамике, изучаются свойства нестационарных неравновесных систем. Для динамической системы критерий нестационарности (660) имеет значения

                                           0 £ К _{D W} £ 1.                                                                      (671)

       Частными случаями динамической системы являются статическая (стационарная равновесная), кинетическая (стационарная неравновесная) и статодинамическая (нестационарная равновесная) системы. Поэтому динамика представляет собой наиболее сложный и, как следствие, наименее разработанный раздел общей теории.

       В динамике применяется весь математический аппарат основных законов. При этом с их помощью выводятся более сложные динамические уравнения переноса, которые отражают специфику поведения динамической системы. Соответствующие уравнения были выведены в § 38. Примеры применения этих уравнений рассмотрены в § 40 и 44-46.

 

 

Примеры взаимодействий.

 

Заряжание системы.

 

       Рассмотрим несколько случаев нестационарных взаимодействий тел, причем ограничимся примерами из области статодинамики. При изучении статодинамических систем математический аппарат оказывается предельно простым, однако это не исключает возможности решать крайне трудные практические задачи, возникающие, например, при химических и фазовых превращениях.

       Предположим, что система располагает одной степенью свободы (n = 1). Она разряжается в окружающей среде от начального (при t = 0) значения потенциала Р₀ до Р_с. За время dt количество заряда, потерянного с контрольной поверхности,

                                           dЕ = JFdt = a XFdt = - a d PFdt = a (Р – Р_с)Fdt.           (672)

       Этот заряд изменяет потенциал системы на величину dР, причем

                                           dЕ = К dР,                                                                         (673)

где К – емкость системы.

       Приравняв правые части этих выражений, получим

                                           U = J = a X,                                                                       (674)

где

                                           U = (К/F)(dР/dt).                                                               (675 )

       Это есть статодинамическое дифференциальное уравнение переноса, в котором статодинамический поток U, численно равный обычному потоку J, характеризует скорость изменения потенциала со временем. Разделив переменные в уравнении (674), после интегрирования находим (при постоянных К и a):

                                           Х = Х₀ exp(- a Fdt/К);                                                       (676)

                                           J = J ₀ exp(- a Fdt/К),                                                        (677)

где

                                           Х₀ = - d P₀ = Р₀ – Р_с;                                                          (678)

                                           J₀ = aХ ₀.                                                                            (678)

       Сила и поток изменяются со временем по экспоненциальному (логарифмическому) закону.

       Термическая работа диссипации на границах системы (на участке изменения потенциала от Р_п до Р_с) определяется формулами (483) и (672)

                                           dQ_д = dP a dPFdt   дж.                                                 (679)

       После интегрирования с учетом формулы (676) имеем

                                           Q_д = (1/2)КХ₀² [1 – exp(- 2 a Ft/К)]            дж.             (680)

       В начальный момент (при t = 0) термическая работа диссипации Q_д = 0. При полном разряжании системы (t ® ¥)

                                           Q_д = (1/2)КХ₀² = (1/2)Х₀ DЕ₀ = (1/2)А DЕ₀² дж,         (681)

где DЕ₀ - заряд, покинувший систему

                                           DЕ₀ = КХ₀ = К(Р₀ – Р_с).                                                    (682)

       Если система располагает двумя степенями свободы (n = 2), то дифференциальные уравнения статодинамического переноса [типа (674)] записываются в виде:

                                           U₁ = J₁ = a ₁₁ X₁ + a ₁₂ X₂;                                                   (683)

                                           U₂ = J₂ = a ₂₁ X₁ + a ₂₂ X₂,                                                   (683)

где

                                           U₁ = (К₁₁/F)(dР₁/dt);                                                         (684 )

                                           U₂ = (К₂₂/F)(dР₂/dt).                                                          (684 )

       Зависимость величин Х и J от времени находится путем интегрирования этих уравнений.

 

       2. Обмен между двумя системами.

 

       Если при n = 1 обмен происходит между двумя равновесными системами (их можно называть также подсистемами) А и В, то количество переданного заряда

                                           dЕ = JFdt = aXFdt = - a dPFdt = - a(Р_В – Р_А)Fdt.                    (685)

       Изменения потенциалов систем А и В в общем случае различны:

                                           dЕ = - К_АdР_А;                                                                   (686)

                                           dЕ = К_ВdР_В.                                                                       (686)

       Приравняв правые части выражений (685) и (686), получаем:

                                           U_А = U_В = J = a X,                                                            (687)

где

                                           U_А = - (К_А/F)(dР_А/dt);                                                  (688)

                                           U_В = (К_В/F)(dР_В/dt).                                                          (688)

       При двух степенях свободы (n = 2) уравнения переноса принимают вид:

                                           U_1А = U_1В = J₁ = a ₁₁ X₁ + a ₁₂ X₂;                                       (689)

                                           U_2А = U_2В = J₂ = a ₂₁ X₁ + a ₂₂ X₂;                                       (689)

где

                                           U_1А = (К_11А/F)(dР_1А/dt);                                                    (690 )

                                           U_1В = (К_11В/F)(dР_1В/dt);                                                    (690 )

                                           U_2А = (К_22А/F)(dР_2А/dt);                                                    (691 )

                                           U_2В = (К_22В/F)(dР_2В/dt).                                                     (691 )

       Интегрирование дифференциальных уравнений статодинамического переноса (687) и (689) дает возможность найти зависимость величин Х и J от времени.

 

       3. Приближенный метод.

 

       С течением времени, (t ® ¥) потенциал каждой из систем (подсистем) стремится к некоторому равновесному (среднему «калориметрическому») значению

                                           Р_р = Р_А = Р_В.                                                                      (692)

       Это значит, что величину Р_р можно условно рассматривать в качестве потенциала Р_с воображаемой окружающей среды, до которого разряжаются (или заряжаются) изучаемые системы. Тогда задача обмена между системами сводится к более простой задаче независимого заряжания каждой из систем.

       Величина Р_р находится из уравнения баланса заряда:

                                           DЕ₀ = К_А(Р_А0 – Р_р) = К_В(Р_р – Р_В0);                                 (693)

Р_р ’ = (К_АР_А0 + К_ВР_В0)/(К_А + К_В).                                     (694)

       При этом вместо действительных сил и коэффициентов переноса используются фиктивные, определяемых из условия равенства действительных и фиктивных потоков:

                                           Х_Аф = - dP_Аф = Р_А – Р_р;                                                    (695)

                                           Х_Вф = - dP_Вф = Р_р – Р_Вф;                                                   (695)

                                           Х = Х_Аф + Х_Вф = Р_А – Р_В;                                                 (696)

                                           a_Аф = a(Р_А0 – Р_В0)/(Р_А0 – Р_р);                                          (697)

                                           a_Вф = a(Р_А0 – Р_В0)/(Р_р – Р_В0).                                           (697)

       Например, для двух систем А и В при n = 1 вместо уравнений (687) получаются следующие приближенные дифференциальные статодинамические уравнения переноса:

                                           U_А = J_А = a_Аф Х_Аф;                                                           (698)

                                           U_В = J_В = a_Вф Х_Вф;                                                           (698)

                                           U_А @ U_В.                                                                            (698)

       Термическая работа диссипации вычисляется по формуле типа (681):

                   Q_д = (1/2)Х_Аф DЕ₀ + (1/2)Х_Вф DЕ₀ = (1/2)(Р_А0 – Р_В0) DЕ₀ дж,             (699)

где DЕ₀ определяется выражением (693).

       В случае двух степеней свободы (n = 2) и двух подсистем А и В приближенные дифференциальные уравнения статодинамического переноса имеют вид:

                                           U_1А = J_1А = a _11Аф X_1Аф + a _12Аф X_2Аф;                                 (700)

                                           U_2А = J_2А = a _21Аф X_1Аф + a _22Аф X_2Аф;                                 (700)

                                           U_1В = J_1В = a _11Вф X_1Вф + a _12Вф X_2Вф;                                 (701)

                                           U_2В = J_2В = a _21Вф X_1Вф + a _22Вф X_2Вф,                                 (701)

где

                                           Х_1Аф = - dP_1Аф = Р_1р – Р_1А;

                                           Х_2Аф = - dP_2Аф = Р_2р – Р_2А;

                                           Х_1Вф = - dP_1Вф = Р_1р – Р_1В;

                                           Х_2Вф = - dP_2Вф = Р_2р – Р_2В;

                                           Х₁ = Х_1Аф + Х_1Вф;

                                           Х₂ = Х_2Аф + Х_2Вф;

                                           J_1А @ J_{1 В};

                                           J_2А @ J_{2 В};

                                           a_12Аф = a_21Аф @ a_12Вф = a_21Вф.

       Если объединенная система, состоящая из подсистем А и В, взаимодействует с окружающей средой, то величина Р_р изменяется со временем. В первом приближении этим изменением можно пренебречь или воспользоваться средним значением Р_р за процесс.

       Изложенный способ замены процессов обмена процессами независимого заряжания является приближенным. Его точность снижается по мере возрастания степени неравновесности подсистем. Однако существуют приемы, которые позволяют сделать этот способ сколь угодно точным [6].

       В заключении отметим, что методы статодинамики позволяют существенно неравновесную реальную систему, каковой является, например, совокупность подсистема А и В, заменить неизмеримо более простым случаем взаимодействия отдельных равновесных подсистем А и В. Этот прием оказывается ценным при изучении фазовых, химических и микроскопических превращений.