Закон отношения проводимостей.

 

1. Вывод дифференциального уравнения закона.

 

       Из дифференциальных уравнений переноса, непосредственно вытекают уравнения закона отношения проводимостей. Например, для двух степеней свободы (n = 2) из общих формул (232) и (233) путем деления коэффициентов находим

                                           В₁₁/В₂₂ = К_11Р/К_22Р = А_22Р/А_11Р;                                        (436)

                                           В₁₂/В₁₁ = К_12Р/К_11Р = А_11Р/А_12Р.                                         (437)

При написании этих равенств использована формула (224).

В общем случае, когда система имеет n внутренних степеней свободы, из выражений (235) и (236) получаем

                                           В _ii/В _rr = К _iiР/К _rrР = А _rrР/А _iiР;                                             (438)

                                           В_ir/В_ii = К_irР/К_iiР = А_iiР/А_irР.                                              (439)

Общие дифференциальные уравнения (436) – (439) выражают закон отношения проводимостей в наиболее универсальном виде. Частные формы дифференциальных уравнений закона отношения проводимостей могут быть получены из частных вариантов уравнений закона переноса. Например, при n = 2 из соотношений (253), (254), (262), (263), (271), (272), (280), (281), (436) и (437) находим

       a₁₁/ a₂₂ = b₁₁/ b₂₂ = L₁₁/L₂₂ = М₁₁/М₂₂ = В₁₁/В₂₂ = s = К_11Р/К_22Р = А_22Р/А_11Р;     (440)

a₁₂/ a₁₁ = b₁₂/ b₁₁ = L₁₂/L₁₁ = М₁₂/М₁₁ = В₁₂/В₁₁ = s₁₂₁₁ = К_12Р/К_11Р = А_11Р/А_12Р. (441)

       Аналогично получаются частные дифференциальные уравнения закона отношения проводимостей для системы с n степенями свободы.

       a _ii/ a _rr = b _ii/ b _rr = L_ii/L_rr = М _ii/М _rr = В _ii/В _rr = s = К _iiР/К _rrР = А _rrР/А _iiР;          (442)

a_ir/ a_ii = b_ir/ b_ii = L_ir/L_ii = М_ir/М_ii = В_ir/В_ii = s_irii = К_irР/К_iiР = А_iiР/А_irР.               (443)

Выведенные уравнения справедливы для любого уровня картина мира. В частности, для наномира (полей) все уравнения (436) – (441) могут быть переписаны с добавлением индекса «нан». Например, из выражений (438) и (439) для наномира получаем

                                           В _iiнан/В _rrнан = К _iiРнан/К _rrРнан = А _rrРнан/А _iiРнан;                   (444)

                                           В_irнан/В_iiнан = К_irРнан/К_iiРнан = А_iiРнан/А_irРнан.         (445)

       Эти уравнения могут быть широко использованы для изучения свойств наномира.

 

       2. Формулировка закона.

 

       Суть закона отношения проводимостей заключается в следующем: отношение проводимостей для любой пары внутренних степеней свободы системы равно отношению соответствующих емкостей.

       Закон отношения проводимостей связывает между собой наиболее характерные свойства системы -–основные и перекрестные емкости и проводимости – для различных форм движения. Поэтому на его основе можно осуществить бесчисленное множество методов экспериментального определения одних свойств по другим для твердых, жидких и газообразных тел. К числу соответствующих свойств относятся термоемкость (и теплоемкость), термопроводность (и теплопроводность), электроемкость, электропроводность, диэлектрическая постоянная, магнитная проницаемость, вязкость, изотермическая сжимаемость и т.д.

       Закон отношения проводимостей есть универсальный закон природы, он принадлежит к числу основных следствий главных законов общей теории. С его помощью могут быть получены многие важные теоретические результаты. В частности, могут быть выведены многочисленные конкретные закономерности, относящиеся к определенным видам проводимостей и емкостей (некоторые из них приведены в работах [4, 5]), в том числе может быть теоретически получен экспериментальный закон Видемана-Франца и установлены границы его применимости.

 

 

Закон Видемана-Франца.

 

1. Вывод закона.

 

       В 1853 г. Видеман и Франц экспериментально установили закон, названный их именем. Согласно закону Видемана-Франца, отношение коэффициента теплопроводности L_Q к коэффициенту электропроводности L _Y имеет одно и то же значение для всех металлов, взятых при одинаковой температуре, т.е.

                                           L_Q/L _Y = const.                                                                   (446)

       В 1872 г. Лоренц расширил закон Видемана-Франца, добавив, что отношение проводимостей пропорционально абсолютной температуре. Имеем

                                           L_Q/L _Y = s Т            в²/град.                                          (447)

Согласно классической электронной теории электропроводности Друде и Лоренца, коэффициент пропорциональности s имеет следующее постоянное значение:

                                           s = 2×10^-8 в²/град² = 20 нв²/град².                                    (448)

       Выведем теперь закон Видемана-Франца и Лоренца теоретически из закона отношения проводимостей.

       В частном случае термоэлектрического ансамбля из формулы (440) получаем

                                           L _Q /L _Y = s = К _{Q m} /К _{Y m}                   в²/град².                             (449)

       В этом равенстве все коэффициенты взяты при постоянных прочих потенциалах. Оно написано для одной килограмм-молекулы вещества, поэтому соответствующие величины отмечены индексом m.

       Выразим термопроводность L _Q и термоемкость К _{Q m} через теплопроводность L_Q и теплоемкость С _m с помощью формул (139) и (329), а электроемкость К _{Y m} через коэффициент R _{Y m} и температуру посредством формулы (149):

                                           L _Q /(ТL _Y) = s = R _{Y m} С _m     в²/град².                             (450)

       Эту зависимость можно переписать в виде

                                           L_Q/L _Y = s Т = R _{Y m} С _m        Т     в²/град.                              (451)

       В правой части этого равенства стоят коэффициент R _{Y m} и мольная теплоемкость С _m      , обладающие, согласно приближенному закону тождественности (§ 26), примерно одинаковыми значениями для всех металлов. Следовательно, при постоянной температуре постоянные значения имеют коэффициент R _{Y m}, теплоемкость С _m, коэффициент s и произведение s Т. Таким образом, в частном случае, когда Т = const, из равенства (451) вытекает закон Видемана-Франца (446).

       Одновременно из теоретической формулы (451) вытекает соотношение (447) Лоренца.

 

       2. Анализ закона.

 

       Из формулы (450), выведенной методами общей теории, следует, что коэффициент s не может быть величиной постоянной, так как он пропорционален теплоемкости:

                                           s = R _{Y m} С _m             в²/град².                                         (452)

Теплоемкость с уменьшением температуры (точнее – термического заряда) уменьшается до нуля (см. теорему о нулевом значении заряда, § 23). Таким образом, возникает исключительно ценная возможность проверить предсказанное общей теорией уменьшение коэффициента s до нуля при стремлении к нулю температуры Т, в то время как, согласно общепринятой точке зрения, должны удовлетворяться равенства (446) – (448). Лучшей проверкой является сопоставление экспериментальных значений коэффициента s и теплоемкости С _m при постоянном давлении, найденных независимыми методами.

       На рис. 20-а приведены опытные значения мольной теплоемкости различных металлов (алюминий, медь, свинец, серебро и цинк), заимствованные из работы Шредингера, на рис. 21-а – опытные значения коэффициента s, полученные Мейснером, Лисом и Егером и Диссельхорстом для тех же металлов [19]. Сравнение кривых на обоих рисунках свидетельствует о полной тождественности результатов.

       Для большей убедительности сравнения теплоемкости на рис. 20-б перестроены по методу Шредингера с использованием понятия характеристической температуры J, фигурирующей в теории теплоемкости Дебая. Величина J постоянна для каждого данного вещества. Теплоемкости сравниваются не при одинаковых температурах Т, а при одинаковых относительных температурах Т/ J. В этих условиях вместо пучка кривых (рис. 20-а) получается одна общая кривая (рис. 20-б).

 

 

Рис. 20. Зависимость мольной теплоемкости от температуры:

1 – свинец; 2 – серебро; 3 – цинк; 4 – медь; 5 – алюминий.

 

 

Рис. 21. Зависимость коэффициента от температуры

(обозначения те же, что и на рис. 20).

 

 

       Учитывая общность природы таких понятий, как емкость и проводимость, автор применил тот же метод сравнения для коэффициентов s - они сравниваются при одинаковой относительной температуре Т/ J. Сплошная кривая, соответствующая опытным значениям теплоемкости, перенесена с рис. 20-б на рис. 21-б. Опытные значения коэффициента s (изображены точками) на рис. 21-б взяты из графиков рис. 21-а. Как видим, во всем диапазоне изменения температуры коэффициент s практически равен теплоемкости С _m, умноженной на коэффициент пропорциональности

                                           R _{Y m} = 10^-12 кг-атом/(ф×град).                                           (453)

       Благодаря применению относительной температуры Т/ J все кривые s (рис. 21-а), подобно кривым теплоемкости по Шредингеру, собрались в одну общую кривую (рис. 21-б).

       Опытные значения коэффициента s, заимствованные из работы [19], приведены также в табл. 1. Они сравниваются с теоретическими значениями s _т того же коэффициента, найденными по теплоемкостям.

 

Таблица 1. Коэффициенты s для различных металлов, нв²/град².

 

Металл