Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: Археология Биология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Техника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ? Влияние общества на человека Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления	Главная Избранные Случайная статья Познавательные Новые добавления Обратная связь FAQ Теория термоэлектричества Томсона. ⇐ ПредыдущаяСтр 47 из 54Следующая ⇒   Содержание теории.          Явление термодинамической пары весьма широко распространено в природе. Общая теория предсказывает многочисленные эффекты, которые присущи такой паре, и закономерности, которым подчиняется ее функционирование. В настоящем параграфе и § 96 выводы общей теории сопоставляются с опытными данными и с известными теориями. Особенно убедительно и наглядно предсказания общей теории оправдываются в области термоэлектрических явлений, которые были открыты очень давно и теория которых была разработана Томсоном в 1854 г.        В 1821 г. Зеебек наблюдал циркуляцию электрического заряда в цепи, состоящей из двух разнородных металлов с неодинаковыми температурами спаев (эффект Зеебека). В 1834 г. Пельтье обнаружил выделение и поглощение теплоты в спаях при прохождении через них электрического заряда (эффект Пельтье). В 1854 г. Томсон открыл эффект выделения и поглощения теплоты (эффект Томсона) в ветвях термоэлектрической пары (или просто термопары) и разработал теорию термопары.        Согласно теории Томсона, отношение потока IQк теплоты Пельтье к вызывающему его потоку I Y электрического заряда есть коэффициент Пельтье                                            П = IQк/ I Y              дж/к.                                              (821)        Количество тепла, выделяемого или поглощаемого в проводнике с током при наличии разности температур dТ на концах,                                            dQ21 = sdТd Y       дж;                                                 (822)                                            dIQ21 = sdТI Y                    вт,                                                  (822) где s - коэффициент Томсона, дж/(к×град).        Коэффициент Пельтье положителен (теплота подводится к спаю), если ток I Y, пропускаемый через спай, имеет то же направление, что и электрический ток термопары. Коэффициент Томсона положителен (теплота подводится к проводнику), если ток течет в направлении возрастающей температуры.        Томсон предположил, что циркуляция электрического заряда в термопаре поддерживается теплотами Пельтье и Томсона и высказал гипотезу, согласно которой суммарное изменение энтропии электрического заряда в круговом процессе изменения его состояния равно нулю (т.е. теплоты Пельтье и Томсона подводятся и отводятся обратимо). На основе закона сохранения энергии Томсон получил следующее так называемое первое соотношение Томсона:                                            d(d j)/dТ = (dП/dТ) + sb - sа       в/град,                    (823) а на основе своей гипотезы – второе соотношение Томсона:                                            d(d j)/dТ = П/Т                             в/град.                    (824)        К аналогичным соотношениям приводит термодинамика необратимых процессов Онзагера и все другие известные теории.         Формулах (821) – (824) d j есть полная электродвижущая сила (ЭДС) термопары [выражение (801)], П – скачок электрического потенциала в любом из спаев (d j ’ или d j ”), dП - разность скачков электрического потенциала:                                            dП = d(П ” – П ’) = d(j ” - j ’) = d(d jк)    в.                (825)        Отношение d(d j)/dТ называется коэффициентом термоэлектродвижущей силы, или коэффициентом Зеебека, отношение П/Т – термоэлектрической силой пары. Эффекты Зеебека, Пельтье и Томсона представляют собой эффекты циркуляции второго (электрического) заряда, контактной диссипации и линейный соответственно.        2. Анализ теории.          Из предыдущего ясно, что теория термоэлектричества Томсона не соответствует действительности. Прежде всего не оправдывается исходная гипотеза теории об обратимости теплот Пельтье и Томсона, ибо они по своей физической природе суть теплоты диссипации (§ 74 и 76). Это делает невозможным составление уравнения баланса энтропии для электрического заряда. В результате оказывается ошибочным второе соотношение Томсона (824). В этом легко убедиться, переписав его следующим образом:                    d(d j)/dТ = П ’/Т ’ = П ”/Т ” = (П ” – П ’) /(Т” – Т ’) = dП/ dТ в/град.    (824)        Как видим, второе соотношение (826) несовместимо с первым (823). Почему-то на этот факт никто никогда не обращал внимания.        Во втором соотношении вместо полной ЭДС d j термопары должна фигурировать контактная ЭДС d jк. Исправленное таким образом второе соотношение вытекает как частный случай из соотношения (802) общей теории.        Кроме того, Томсоном неверно записана линейная работа (822) [см. формулы (627) и (791)]. В результате внесена ошибка и в первое соотношение (823) [см. формулу (801)].        Причина того, что в других известных теориях, в том числе в термодинамике Онзагера, повторяются ошибки Томсона, подробно проанализирована в работе [4].        Для термоэлектрических явлений общая теория дает следующие соотношения, связывающие различные характеристики термопары [формулы (801) и (802)].                                            d(d j)/dТ = (dП/dТ) + (b Y Q b - b Y Q а)I Y2    в/град,        (827)                                            d(d jк)/dТ = dП/dТ = П/Т                        в/град.        (828)        Сопоставление формул (628) и (822), а также (823) и (827) показывает, что коэффициенты Томсона                                            sа = b Y Q а I Y2 в/град; sb = b Y Q b I Y2 в/град;               (829) должны быть величинами переменными, зависящими от потока I Y2 электрического заряда, т.е. от режима работы термопары.        Например, в крайнем случае разорванной термопары, когда сопротивление цепи равно бесконечности, а сила тока – нулю, линейная ЭДС обращается в нуль. При этом полная ЭДС термопары равна контактной составляющей, независимо от того, в какой проводник – а или b - включается измерительный прибор. С увеличением силы тока в цепи возрастает линейная ЭДС. Однако при тех силах тока, которые обычно наблюдаются в термопаре, величину d jл обнаружить очень трудно из-за ее малости.        В качестве примера в табл. 2 приведены измеренные значения контактной и линейной ЭДС для трех термопар *. Величина d jл определяется как разность между полной и контактной составляющей ЭДС                                            d jл = d j - d jк                   в, где                                            d j = I Y R Yа + I Y R Yb в.   Таблица 2. Сравнение опытных и томсоновских значений линейной ЭДС для различных термопар.   Проводники	Данные опыта				По Энштейну
D Т, град	d j к, мкв	d Y л, мвк	Возможная ошибка, мкв	s b - s а, мкв/град	d j л, мкв
Pt - Fe	100	1665	0	± 5	5,1	510
Pt - Cu	100	757	0	± 20	10,52	1052
Cu - Fe	100	908	0	± 15	- 5,42	- 542

 

       В опытах горячий спай поддерживается при температуре Т ’ = 373°К (кипящая вода), холодный – при Т ” = 273°К (тающий лед). Сила тока изменяется от 0,5 мка до 1 а (путем изменения сопротивлений R _Yа и R _Yb). Во всех случаях линейная ЭДС не превышает максимальной возможной ошибки измерений, т.е. близка к нулю. По литературным данным, основанным на теории Томсона, линейная ЭДС не зависит от силы тока и для испытанных термопар равна тем значениям, которые приведены в табл. 2 (по Энштейну [27]). Эти данные получены калориметрическими методами. Из табл. 2 видно, что разница между фактическими и томсоновскими значениями линейной ЭДС колоссальна. Эта разница с количественной стороны характеризует погрешности теории Томсона.

       При обсуждении особенностей действия термоэлектрической пары не следует упускать из виду того обстоятельства, что работа линейного заряжания (627) и теплота Томсона (822) – это разные вещи. Калориметрический метод позволяет определить только теплоту положительной или отрицательной диссипации (Томсона) но не учитывает другие стороны линейного эффекта заряжания.

 

 

Фильтрационные пары.

 

Термофильтрационная.

 

       Общая схема фильтрационной пары приведена на рис. 41. Если на ее концах создать разность температур DТ = Т ” – Т ’ (первый потенциал), то получится термофильтрационная пара. Если торцы капилляра закрыты (рис. 43), то такая пара работает по принципу обобщенной (рис. 42) и подчиняется всем закономерностям рассмотренным в § 94. Фильтрационнодвижущая сила (ФДС) dр пары пропорциональна разности температур DТ.

Скорость фильтрации пропорциональна градиенту DТ/ Dх. С увеличением длины Dх капилляра растут сопротивления слоев а и b, поэтому уменьшается скорость роста фиктивной движущей силы Dр_с. Величина Dр_с изменяется со временем по экспоненциальному закону. Максимальное значение Dр_{с ¥} не зависит от Dх и емкостей К_V’ и К_V”. С уменьшением диаметра d капилляра разность Dр_{с ¥} возрастает из-за снижения отношения m_Vbа, но скорость установления стационарного режима падает. В пределе, когда диаметр d равен двум капиллярным слоям (рис. 43-б), обратный ток вещества (в осевом слое) вовсе прекращается, так как R_Va ® ¥ (m_{Vb а} ® 0). При этом разность Dр_{с ¥} максимальна [формула (818)].

       Термическую фильтрацию жидкости легко наблюдать на примере пары, в которой проводниками а и b являются капиллярнопористые тела. Например, проводником b может служить мелкий песок, кирпич, древесина, фильтровальная бумага, торф и т.д., проводником а – более крупный песок и т.д. В такой паре под действием разности температур происходит круговая циркуляция жидкости. О движении жидкости судят по перемещению взвешенных в ней частиц (они видны в микроскоп при небольшом увеличении).

 

 

Рис. 43. Схема термической фильтрации жидкости или газа в

 закрытых капиллярах различного диаметра d, пристеночный x

и капиллярный x₀ слои изображены пунктиром.

 

 

       З.Ф. Слезенко с помощью очень прецизионной схемы удалось измерить скорость скольжения газа в пристеночном слое капилляра, на расстоянии 2,5 мкм от твердой поверхности. Эта скорость, например, при градиенте температуры 500 град/м и давлении воздуха 1 мм. рт.ст. (при комнатной температуре) составляет 1 мм/сек. Газ движется в направлении повышения температуры. В этих опытах З.Ф. Слезенко обнаружил, что градиент температуры вызывает также появление предсказанного общей теорией градиента электрического потенциала.

       К числу термофильтрационных явлений относятся термоосмос – прохождение жидкости или газа через малое отверстие или пористую перегородку (так называемая полупроницаемая перегородка, или термомеханический барьер), фонтанный эффект в гелии-II, открытый П.Л. Капицей, термическая эффузия, именуемая также кнудсеновским течением, и т.д. Суть фонтанного эффекта заключается в следующем.

 

Рис. 44. Схема самопроизвольного заполнения (а) и опорожнения (б)

стакана с жидким гелием-II:

1 – жидкий гелий-II; 2 – поднимающаяся жидкая пленка; 3 – стакан;

4 – уровень, при котором жидкий гелий перетекает в обратном

направлении – из стакана в сосуд.

 

       Если пустой стакан погрузить в сосуд с гелием-II, то жидкость в виде пленки поднимется по стенкам (на рис. 44-а показано стрелками) и заполнит стакан до уровня гелия в основном сосуде. Аналогичным образом гелий-II самостоятельно вытекает из отдельно стоящего стакана, поднимаясь по его внутренним стенкам (рис. 44-б). Согласно общей теории, гелий поднимается по стакану под действием разности температур, возникающей по высоте стенки. Благодаря теплообмену с окружающим воздухом верхний край стакана всегда имеет более высокую температуру, чем нижний, соприкасающийся с большой массой жидкого гелия. Таким образом, гелий перемещается в сторону повышения температуры.

       При кнудсеновском течении диаметр отверстия в капилляре меньше средней длины свободного пробега молекул. В результате проводники а и b (потоки газа в прямом и обратном направлениях) занимают все сечение капилляра одновременно, они как бы прозрачны один по отношению у другому. Заметим, кстати, что все теоретические формулы Кнудсена (как и других авторов) справедливы только для случая, когда d £ x₀. При d ³ x₀ опыт дает заниженное значение разности давлений по сравнению с теорией Кнудсена. Общая теория и опыт показывают, что при больших d фактическая разность давлений стремится к нулю. Все перечисленные явления – это частные случаи термической фильтрации, подчиняющейся законам общей теории.

       Термическая фильтрация применяется на практике при разделении газов, в том числе изотопов (более легкие компоненты скапливаются на горячем конце капилляра), зонной очистке металлов, поверхностном легировании металлургических отливок и т.д. Она чрезвычайно широко распространена в природе: по законам термической фильтрации переносятся газ и влага в почвах и грунтах, происходит обмен в капиллярах живых организмов (§ 106) и т.д.

 

       2. Электрофильтрационная.

 

       Электроэндосмос, т.е. эффект перемещения под действием разности электрических потенциалов D j = j ” - j ’ от анода к катоду (от плюса к минусу) воды в капилляре, был открыт Рейсом в 1807 г. Это есть частный случай термодинамической пары, подчиняющийся рассмотренным выше законам.

       Расчеты и опыт показывают, что, например, при D j = 5 кв, d = 0,2 мм, и Dх = 10 мм скорость электрического скольжения воды в пристеночном слое (в проводнике b) капилляра w _b = 21,5 мм/сек. Скорость w _b от диаметра капилляра не зависит, а определяется только градиентом D j/ Dх и свойствами вещества капилляра и жидкости. Сопротивление проводника b в упомянутом случае R_Vb = 2,18×10¹² н×сек/м⁵, а фильтрационнодвижущая сила (ФДС) пары dр @ dр_к = 1000 н/м² = 10^-2 бар [4].

       Предсказанная общей теорией электрофильтрация газа – это процесс значительно менее интенсивный, чем электрофильтрация жидкости. Например, при d = 8,7 мкм, Dх = 20 мм и D j = 1300 в через стеклянный капилляр переносится паров воды около 10^-8 г/сек.

Электрофильтрация используется в технике для сушки влажных волокнистых и пористых материалов, для осушения и упрочнения фундаментов и грунтов, для интенсификации процессов обмена в живых организмах (§ 106) и т.д.

 

       3. Диффузионнофильтрационная.

 

       Фильтрационная жидкости под действием разности диффузионного потенциала D m_дф = m_дф ” - m_дф ’ есть не что иное, как известное явление осмоса, суть которого состоит в образовании разности давлений Dр_с по обе стороны от полупроницаемой перегородки, разделяющей два разных вещества или раствора.

       В случае раствора разность Dр_с называется осмотическим давлением и определяется по закону Вант-Гоффа. Нетрудно показать, что закон Вант-Гоффа действует лишь при d £ x₀; при d > x₀ фактическое значение Dр_с меньше расчетного.

       Диффузионная фильтрация через капилляр газов происходит по схеме, изображенной на рис. 43 [4]. Экспериментальные данные П.В. Волобуева и П.Е. Суетина [4] подтверждают соответствие результатов наблюдений законам общей теории.

       Интересную разновидность диффузионнофильтрационной пары дает опыт Планка. Если свинцовый стержень погрузить одним концом в ванну со ртутью, то последняя начинает подниматься вверх по стержню. На рис. 45 показаны результаты одного такого опыта со свинцовым стержнем диаметром d = 3,6 мм *. Движение пленки подчиняется законам фильтрационной пары и происходит под действием разности диффузионных потенциалов. Эффект Планка очень похож на фонтанный эффект в гелии-II.

 

 

Рис. 45. Зависимость высоты поднятия пленки ртути от времени.

 

Поверхностнофильтрационная.

 

       Явление капиллярности – подъем или опускание уровня жидкости под действием так называемых сил поверхностного натяжения – подчиняется законам поверхностнофильтрационной пары. В поверхностнофильтрационной паре циркуляция происходит благодаря испарению жидкости и конденсации пара на пристеночном и осевом участках мениска (рис. 46). При этом имеются две различные пары – одна образована пристеночным и осевым слоями жидкости (рис. 46, б и в), а вторая – жидкостью мениска и газом, соприкасающимся с мениском (рис. 46-г).

 

 

Рис. 46. Схема поверхностнофильтрационной пары (а) и варианты циркуляции жидкости и пара в капилляре (б – смачивание; в – несмачивание) и вблизи мениска (г).

 

       Вторая пара весьма интересна. Одной ее ветвью является газ, а второй – жидкость в поверхностном слое мениска. Спаями служат внешний контур мениска и осевая часть поверхности. В этих зонах осуществляется вечное макроскопическое движение жидкости и пара. Более подробно об особенностях этой пары говорится в § 97 и 98.

       Поверхностнофильтрационные пары играют важную роль в природе и широко используются на практике (действие фитилей, пропитка древесины, флотация руд и т.д.).

 

       5. Вибро- поверхностнофильтрационная.

 

       Создание дополнительной разности вибрационного потенциала DР_вб = Р_вб ” – Р_вб ’ позволяет сильно изменить количественную сторону всех эффектов, наблюдаемых в поверхностнофильтрационной паре. В частности, существенно возрастают все движущие силы пары, в том числе фиктивная Dр_с. Благодаря этому с помощью ультразвуковой вибрации удается резко сократить время пропитки древесины (шпалы, сваи и т.д.) составами, повышающими ее стойкость, ускорить процессы экстракции (извлечения) веществ из сырья, интенсифицировать обмен в растениях и т.д.

 

       6. Термо-электрофильтрационная.

 

       При наличии разности термического (DТ = Т ” – Т ’) и электрического (D j = j ” - j ’) потенциалов происходит алгебраическое суммирование эффектов, возникающих от каждой из этих разностей в отдельности. Справедливость правила аддитивности в данном случае следует из законов состояния и переноса, которые являются аддитивными законами.

 

       7. Поверхностно-термо-диффузионнофильтрационная.

 

       Пара с таким трудным названием возникает в металлургической отливке в период ее затвердевания. Капилляры образуются между растущими кристаллами. Жидкая фаза циркулирует под действием разностей поверхностного, термического и диффузионного потенциалов.

       Этот эффект используется для поверхностного легирования отливки. Суть процесса легирования состоит в том, что на поверхность литейной формы наносится слой легирующей обмазки. В период затвердевания капилляры отливки и обмазки объединяются. Круговая циркуляция жидкой фазы насыщает поверхностный слой отливки нужным легирующим элементом.

 

 

Формула Лапласа.

 

Вид формулы.

 

       Известная формула Лапласа

                                           Dр = s [(1/r₁) + (1/r₂) ]        н/м²                                    (830)

определяет дополнительное давление, возникающее под искривленной поверхностью жидкости. В этой формуле s - коэффициент поверхностного натяжения, н/м; r₁ и r₂ - радиусы кривизны поверхности жидкости во взаимно перпендикулярных направлениях, м. Величина Dр определяет высоту поднятия (в случае смачивания) или опускания (при несмачивании) жидкости в капилляре.

 

       2. Обсуждение формулы.

 

       Выражение (830) основано на идее о существовании сил поверхностного натяжения. Согласно общей теории, формула (830) неполно и неточно отражает действительность.

       Например, согласно формуле (830) величина Dр представляет собой фиктивную движущую силу Dр_{с ¥} (определяется разностью уровней DН на рис. 46-а), предельное значение которой соответствует диаметру капилляра d £ x₀. Выше этого значения величина Dр не может быть.

       Согласно теории поверхностнофильтрационной пары, влажность должна изменять условия испарения и конденсации жидкости на мениске. Это должно отражаться на величине Dр. Опыт подтверждает этот вывод.

 

 

Формула Стефана.

 

Вид формулы.

 

       В 1882 г. Стефаном была выведена формула, с помощью которой определяется скорость испарения жидкости из капилляра. Формула выглядит следующим образом:

                                           J_m = [(D mр_б)/(RТh)]ln[(р_б – р_с)/(р_б – р_п)] кг/(м²×сек), (831)

где D - коэффициент диффузии;

m - молекулярная масса;

р_б - общее (барометрическое) давление воздуха;

R - газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

h - расстояние от края капилляра до мениска жидкости в нем;

р_с - парциальное давление пара в окружающей среде;

р_п - парциальное давление пара у поверхности мениска жидкости.

       Из формулы видно, что в данных конкретных условиях испарения удельный поток массы J_m обратно пропорционален высоте h заглубления мениска, т.е. в общем виде можно записать:

                                           J_m = А/h                  кг/(м²×сек)                                      (832)

или

                                           1/J_m = Вh                (м²×сек)/кг,                                     (833)

где

                                           А = 1/В = [(D mр_б)/(RТ)]ln[(р_б – р_с)/(р_б – р_п)].                 (834)

       Величина В, по Стефану, постоянна. Следовательно, обратный поток 1/J_m должен быть связан с высотой h уравнением прямой линии, проходящей через начало координат. Кроме того, из формулы (831) вытекает, что удельный поток J_m не зависит от диаметра капилляра.

 

       2. Результаты экспериментов.

 

       С целью проверки правильности формулы (831) были поставлены специальные опыты *. Результаты опытов приведены на рис. 47-51.

       Опыты выполнены со стеклянными цилиндрическими капиллярами различных диаметров, помещенными в эксикаторы. Постоянными поддерживаются относительная влажность j, температура Т и давление р воздуха в эксикаторе. Относительная влажность устанавливается в пределах от 0 до 100% с помощью буферного раствора.

 

Рис. 47. Понижение уровня воды в капилляре со временем (j = 100%):

1 – диаметр капилляра d = 54 мкм; 2 – 69; 3 – 168; 4 – 450; 5 – 830;

6 – 1200; 7 – 1600.

 

 

Рис. 48. Зависимость скорости испарения от расстояния до мениска

(условия опытов и обозначения те же, что и на рис. 47).

 

 

Рис. 49. Влияние диаметра капилляра на начальную

скорость испарения воды (j = 100%).

 

 

Рис. 50. Зависимость обратного удельного потока массы

от заглубления мениска (j = 100%): 1 – диаметр капилляра

d = 1600 мкм; 2 – 1200; 3 – 830; 4 – 450; 5 – 168; 6 – 69; 7 – 54.

 

 

       На рис. 47 представлены очень характерные кривые, соответствующие влажности j = 100%. Скорость понижения уровня воды в капилляре уменьшается с увеличением диаметра d и обращается в нуль, когда d становится равным диаметру ванны с буферным раствором (в данном случае водой).

       О роли диаметра капилляра при испарении влаги можно судить по графику, изображенному на рис. 48. Из рис. 48 видно, что при любом данном заглублении мениска скорость испарения резко повышается с уменьшением диаметра d капилляра. Еще нагляднее эта зависимость представлена на рис. 49, где J_m0 есть скорость испарения, взятая для начального момента времени (t = 0, h = 0).

 

 

 

 

Рис. 51. Зависимость обратного удельного потока массы от заглубления

мениска (для кривых 1-4 влажность j = 100%, для кривой 5 - j = 0):

1 - d = 2,6 мм; 2 – 1,15; 3 –0,2; 4 – 0,12; 5 – для всех четырех диаметров.

 

 

       Графики 50 и 51 характеризуют зависимость обратного потока массы от заглубления мениска для различных влажностей и диаметров капилляров. При j = 100% диаметр сильно сказывается на величине обратной скорости испарения, при j = 0 все диаметры дают практически одинаковую скорость испарения. Следует однако отметить, что в других сериях опытов при нулевой влажности наблюдалось заметное влияние диаметра на скорость испарения.

 

       3. Обсуждение результатов.

 

       Прежде всего отметим, что линейная зависимость (833) опытом не подтверждается. Из рис. 50 и 52 видно, что во всех случаях получается сложная кривая, даже отдаленно не напоминающая прямую линию. Она не проходит через начало координат, ибо для этого начальная скорость испарения должна быть равна бесконечности, что практически не реализуется.

       Кроме того, из рисунков видно скорость испарения при относительной влажности окружающей среды j = 100% сильно зависит от диаметра d капилляра. С уменьшением d удельный поток J_m возрастает в десятки и сотни раз.

       Таким образом, из экспериментов следует, что формула (831) неправильно отражает явление. Это объясняется тем, что физические посылки, положенные в основу ее вывода, не соответствуют действительным условиям испарения жидкости из капилляров. Фактические условия испарения определяются теорией термодинамической пары. В частности, не имеет физического смысла величина р_п, так как над поверхностью мениска происходит сложная циркуляция пара: он покидает пристеночную зону мениска (там давление пара выше) и конденсируется в осевой (где давление пара ниже). С уменьшением диаметра капилляра существенно возрастает относительная роль (площадь) пристеночной зоны мениска по сравнению с осевой. В результате с уменьшением d резко возрастает общая скорость испарения жидкости из капилляра, т.е. скорость переноса пара из капилляра на плоское зеркало ванны эксикатора. Если под насыщенным паром (j = 100%) понимать пар, находящийся над плоским зеркалом жидкости (парциальное давление этого пара обозначено через р_с), то над пристеночной поверхностью мениска жидкости в капилляре парциальное давление пара окажется много больше р_с.

       Необходимо отметить, что явление термодинамической пары отражается не только на скорости испарения жидкости из капилляра, но также и на многих других характеристиках процесса. В частности, заметно изменяется (уменьшается) теплота парообразования.

       Были поставлены специальные опыты, в которых сравниваются скорости испарения и температуры двух небольших объемов жидкости, заключенных в сосуде Дюара *. В одном сосуде жидкость испаряется со свободной плоской поверхности, во втором – из капилляров. Во всех опытах отмечено более интенсивное испарение жидкости (вода, бензол, спирт и т.д.) из капилляров по сравнению со свободной поверхностью, причем теплота парообразования оказалась меньше в первом случае, чем во втором. Во всех опытах суммарные площади испарения, температура и давление (применялся вакуум) окружающей среды были одинаковыми для обоих сосудов. В качестве капилляров использовались шотовские фильтры, вата и т.д.

 

 

Диффузионные пары.

 

Термодиффузионная.

 

       Если соединить концами два родственных тела а и b, то под действием разности температур DТ = Т ” – Т ’ в замкнутой цепи (рис. 40) возникает круговая диффузия третьего вещества, играющего роль второго заряда.

       Термодиффузионные явления широко применяются для разделения газов и т.д.

 

Электродиффузионная.

 

       Циркуляцию (диффузию) третьего вещества под действием разности электрических потенциалов D j = j ” – j ’ можно наблюдать, например, в жидкостной паре, состоящей из воды (проводник а) и эфира (проводник b). Третье вещество краситель родамин С) вводится на поверхность раздела воды и эфира. О циркуляции судят по распространению фронта красителя. Чтобы отличить процесс электродиффузии от процесса обычной диффузии, сравнивают две пары, в одной из которых D j = 0.

 

 

Прочие пары.

 

Химикоэлектрическая.

 

       В химикоэлектрической паре происходит круговая циркуляция электрического заряда под действием разности химических потенциалов D m = m ” - m ’. Для получения этой разности один или оба проводника а и b должны иметь неодинаковый химический состав по длине. По этому принципу работают гальванические элементы и электрические аккумуляторы.

       Например, в простейшем гальваническом элементе, который состоит из цинковой и медной пластин, погруженных в серную кислоту, роль проводника а играют цинк (участок а ”) и медь (участок а ’), а роль проводника b - кислота. В элементе Даниэля проводник b содержит два участка: первый (b”) состоит из цинка, второй (b’) – из медного купороса. Похожее принципиальное устройство имеет элемент Лекланше [4, 5].

 

       2. Прочие пары.

 

       Различные тела природы располагают бесчисленным множеством степеней свободы. Это позволяет создавать самые разнообразные термодинамической пары и осуществлять с их помощью всевозможные процессы преобразования, сопровождаемые большим количеством эффектов, которые могут найти практическое применение. В настоящее время известны и используются лишь очень немногие пары и эффекты. Общая теория позволяет конструировать термодинамической пары с наперед заданными свойствами.