І начало термодинаміки. Застосування 1-го начала термодинаміки до ізопроцесів. Поняття про теплоємність. Рівняння Майєра. Адіабатичний процес. Рівняння Пуасона.

Існують два рівноправні формулювання першого начала термодинаміки: 1. Зміна внутрішньої енергії системи у випадку переходу її з одного стану в інший дорівнює сумі роботи зовнішніх сил і кількості теплоти, переданої системі: ΔU = ΔA +ΔQ. 2. Кількість теплоти, переданої системі, витрачається на зміну її внутрішньої енергії і на виконання системою роботи над зовнішніми тілами: ΔQ = ΔU + ΔA. Запис першого начала термодинаміки при ізохоричному процесі: Оскільки при ізохоричному процесі V = const, то ΔV = 0 і ΔА = 0, тому ΔU = ΔQ. Запис першого начала термодинаміки при ізобаричному процесі: ΔU = ΔA +ΔQ; ΔQ = ΔU + ΔA. Запис першого начала термодинаміки при ізотермічному процесі: Оскільки при ізотермічному процесі Т = const, то ΔТ = 0 і ΔU = 0, тому ΔQ = ΔA’; ΔQ = -ΔA. Запис першого начала термодинаміки при адіабатичному процесі: Адіабатичним називають процес стиснення або розширення газу без теплообміну з зовнішнім середовищем: ΔQ = 0, тому ΔU = ΔA; ΔU= -ΔA. Теплоємність: Ізохоричний процес це Cv = νR/(γ-1). Ізобаричний процес: Cp = νγR/(γ-1). Ізотермічний процес: CT = ∞. Адіабатичний процес: Cад = 0. Для будь-якого ідеального газу справедливе співвідношення Майера: Cp-Cv=R, де R- універсальна газова постійна, Cp- молярна теплоємність при постійному тиску,Cv - молярна теплоємність при постійному обсязі. Рівняння адіабати. Процес, який відбувається без теплообміну з навколишнім середовищем і в якому змінюються всі термодинамічні параметри системи – тиск, об’єм, температура – називають адіабатичним. Оскільки ΔQ = 0, то перше начало термодинаміки для адіабатичного процесу виглядає так: ΔU + ΔА = 0, де ΔА = pΔV, ΔU = Cv∙ΔT, Cv – молярна теплоємність ідеального газу при постійному об’ємі значення якої шукаємо за формулою через кількість ступенів вільності Cv = (і/2)∙VRT. Cv∙ΔT + pΔV = 0-рівняння адіабати в диференціальній формі. Підставивши у нього значення тиску р з формули Клапейрона, запишемо його так: Cv ∙dT/T + R∙dV/V = 0. Проінтегрувавши, отримаємо: Cv ∙lnT + R∙lnV = lnC, де С – константа інтегрування. lnT + lnVF = lnC, де F = R/Cv. ln(TVF) = lnC. З останнього виразу знаходимо рівняння адіабати ТVγ-1 = const, де γ = Cp/Cv – показник адіабати. Рівняння адіабати, записане в параметрах p,V називають рівнянням Пуассона: РVγ = const.

 

Оборотні і необоротні процеси. Циклічні процеси. Цикл Карно та його коефіцієнт корисної дії. Постулати II начала термодинаміки. Поняття про ентропію, математичне формулювання II начала термодинаміки. Статистичне тлумачення II начала термодинаміки. Межі його застосування.

Теорема Карно: Термічний ККД оборотнього циклу Карно не залежить від властивостей робочого тіла і виражається формулою

ηк = (T_н – Т_х)/Т_н. Термічний ККД необоротного циклу Карно завжди менший термічного ККД оборотнього циклу Карно, який здійснюється між тими ж температурами T_н та Т_х:

η_{к необор} < η_{к обор.} Термічний ККД довільного оборотнього циклу не перевищує термічного ККД оборотнього циклу Карно: η_обор ≤ η_{к обор} = (T_н – Т_х)/Т_н. У замкненій (ізольованій) системі ентропія зростає або є сталою: ΔS ≥ 0, TdS ≥ dU + pdV. Відомо з означення ентропії, що при зміні стану ізольованої системи зміна її ентропії дорівнює нулеві, якщо всі процеси оборотні, або більша від нуля, якщо в системі мають місце необоротні процеси. Якщо необоротні процеси в ізольованій системі відбуваються постійно, то ентропія даної системи весь час зростає, і її енергія безперервно знецінюється (деградує). За деякий час наступає момент, коли ентропія стає максимальною, тоді вся внутрішня енергія стає повністю знеціненою і ні в якій мірі не зможе перейти в інші види енергії. Цикл Карно. Тепловий двигун – це пристрій, який перетворює внутрішню енергію палива в механічну. Енергія, яка виділяється під час згорання палива, через теплообмін передається газу. Газ, розширюючись, виконує роботу проти зовнішніх сил і приводить у рух механізм. Для того щоб двигун працював циклічно, газ стискається, віддаючи теплоту холодильнику (навколишньому середовищу). Робоче тіло двигуна дістає кількість теплоти ΔQ_н від нагрівника, виконує роботу А над зовнішніми тілами і передає кількість теплоти ΔQ_х холодильнику. Оскільки система після закінчення циклу повертається до початкового стану, зміна внутрішньої енергії дорівнює нулю (ΔU = 0) і за першим законом термодинаміки ΔА = ΔQ_н–ΔQ_х, де ΔА - механічна робота, яку виконує газ, ΔQ_н - кількість теплоти, одержаної від нагрівника, ΔQ_х - кількість теплоти, переданої холодильнику. Величина η: η = (ΔQ_н–ΔQ_х)/ΔQ_н = ΔА/ΔQ_н називається коефіцієнтом корисної дії (ККД) теплової машини. З усіх теплових машин, які працюють з нагрівником, що має температуру Т_н, і холодильником, що має температуру Т_х, найбільший коефіцієнт корисної дії має теплова машина, що працює за циклом Карно, який складається з двох ізотерм і двох адіабат. Існують декілька еквівалентних формулювань другого початку термодинаміки:Постулат Клаузіуса: «Неможливий процес, єдиним результатом якого була б передача тепла від більш холодного тіла до більш гарячого (такий процес називається процесом Клаузіуса). Постулат Томсона (Кельвіна): «Неможливий круговий процес, єдиним результатом якого було б виробництво роботи за рахунок охолодження теплового резервуара» (такий процес називається процесом Томсона). Інше формулювання другого початку термодинаміки грунтується на понятті ентропії:«Ентропія ізольованої системи не може зменшуватися» (закон неспадання ентропії).Таке формулювання грунтується на уявленні про ентропії як про функції стану системи, що також має бути постульовано.

29. Реальні гази. Відхилення властивостей газів від ідеальності. Експериментальні ізотерми реального газу. Рівняння стану неідеального газу (рівняння Ван-дер-Ваальса з експериментальними ізотермами). Критичний стан речовини. Критичні параметри.

Закони ідеальних газів описують реальні гази. Газ Ван-дер-Ваальса – це модель реального газу, в якій молекули розглядаються як тверді кульки певного об’єму (діаметром d), між якими діють сили взаємного притягання. Наявність власного розміру кульок зумовлює те, що в даній моделі враховано і сили відштовхування між молекулами реального газу. [p + (m/μ)2∙a/V2][V - (m/μ)∙b] = RT-рівняння Ван-дер-Ваальса. Рівняння стану реального газу відрізняється від рівняння Клапейрона-Менделєєва введенням двох поправок: 1. Врахування розмірів молекул та сил відштовхування між ними. b = 4V0∙N, [b] = м3/моль. Поправка b – поправка Ван-дер-Ваальса на власний об’єм молекул (чисельно дорівнює чотирьом об’ємам всіх молекул в даному об’ємі газу). 2. Врахування сил притягання між молекулами. Вводиться поправка на додатковий внутрішній тиск, який зумовлений притяганням молекул: Δр = а/V2, [a] = (Па∙м6)/моль2 = (Н∙м4)/моль2, де а – коефіцієнт Ван-дер-Ваальса, який залежить від хімічної природи газу. 1. Вода (Н2О) а = 0,5464 (Н∙м4)/моль2; b =0,305∙10-4 м3/моль. 2. Кисень (О2) а = 0,1370 (Н∙м4)/моль2; b = 0,318∙10-4 м3/моль. 3. Водень (Н2) а = 0,0244 (Н∙м4)/моль2; b = 0,266∙10-4 м3/моль. Рисунок: (Ізотерми реального газу. Область I – рідина, область II – двофазна система «рідина + насичена пара», область III – газоподібна речовина. K – критична точка.). Газ можна перетворити в рідину лише при температурі, нижчій за певне її значення – значення критичної температури. При температурах, вищій за критичну, збільшенням тиску не можна перетворити газ у рідину. Критичні параметри стану Т_кр, p_кр, Vкр можна виразити через величини а та b газу: Т_кр = 8а/(27Rb); p_кр = a/(27b²); V_кр = 3b. Критичні температури водяної пари, азоту й кисню відповідно рівні: T(H₂O) = 646K, T(N₂) = 128K, T(O₂) = 155K. Теорія Ван-дер-Ваальса добре описує стан та поведінку реальних газів, що підтверджується експериментальними дослідженнями, проте вона не застосовна для дуже стиснутих газів.

30. Властивості рідкого стану. Поверхневий шар рідини. Поверхневий натяг (формула Лапласа). Змочування. Капілярні явища

Властивості: 1. Спільне та відмінне між рідинами та тв. тілами і газами. У твердому агрегатному стані речовини молекули (атоми) розміщуються, як відомо, впритул одна до одної. Потенціальна енергія взаємодії молекул значно більша від їх кінетичної енергії. 2. Поверхневий натяг рідин. Коефіцієнтом поверхневого натягу називатимемо відношення сили поверхневого натягу Fпов до довжини лінії L, що обмежує поверхню розділу:

σ = F_пов/L. 3. Поверхнева енергія рідини. Якщо під дією сил поверхневого натягу зменшується площа поверхневого шару рідини, енергія цього шару теж зменшується. При цьому сили поверхневого натягу виконують роботу, що дорівнює за модулем і протилежна за знаком зміні енергії поверхневого шару ΔE: A = - ΔE = - σΔS,

де ΔS - зміна площі поверхневого шару рідини; σ- коефіцієнт поверхневого натягу. З останнього рівняння знаходимо: σ = А/ΔS. [σ] = Дж/м² = Н/м. 4. Явище змочування та незмочування рідини. Коли поверхневий шар рідини межує з твердим тілом, то взаємодію молекул рідини і твердого тіла слід враховувати. Якщо взаємодія молекул рідини менша, ніж їх взаємодія з молекулами контактного твердого тіла, то маємо випадок змочування і навпаки, коли ця взаємодія більша - незмочування. Інтенсивність змочування характеризується кутом змочування Θ, який утворюється між дотичною до поверхні рідини і поверхнею твердого тіла. Відлік кута виконують у бік рідини. Якщо 0≤Θ<π/2 - поверхня тіла змочувана, а якщо π/2<Θ≤π - незмочувана. 5. Капілярні явища. Явище змочування і незмочування виявляється у піднятті і спусканні рідини в тонких трубках (капілярах). Розглянемо капілярні явища. Опустимо в рідину густиною ρ капіляр радіусом r. Нехай рідина змочує стінки капіляра вздовж поверхні розділу "рідина - стінки - пара". По дотичній в кожній її точці будуть діяти сили поверхневого натягу. Рівнодійна цих сил напрямлена вгору і буде піднімати рідину в капілярі. Підняття рідини в капілярі припиниться тоді, коли сила тяжіння піднятого стовпа рідини зрівноважить силу поверхневого натягу: F_пов = F_тяж. Підставляючи значення поверхневої сили та сили тяжіння отримаємо наступне співвідношення: 2πRσ∙cosΘ = ρgh∙πR². З останньої рівності знаходимо висоту підняття рідини в циліндричному капілярі: h = (2σ∙cosΘ)/ρgR, де h - висота підняття рідини в циліндричному капілярі; σ - коефіцієнт поверхневого натягу рідини; ρ - густина рідини; R - радіус капіляра; g - прискорення вільного падіння. Саме в капілярах відбуваються основні процеси, пов'язані з диханням і живленням організмів. Часто капілярні явища використовують і в побуті. Застосування рушників, серветок, гігроскопічної вати, марлі, промокального паперу можливе завдяки наявності в них капілярів.

 

31. Загальна характеристика твердого стану. Аморфні і кристалічні тіла. Дальній порядок в кристалах. Класифікація кристалів за типом кристалічної ґратки. Анізотропія кристалів. Дефекти кристалів

Аморфні речовини — твердотільні речовини, які не мають далекого порядку в розташуванні атомів. Прикладами аморфних речовин є скло, пластик. Аморфність твердих тіл ковалентної природи (наприклад, полімерів) пояснюється великою ентропією ланцюгів. Аморфні речовини тз часом кристалізуються, проте процес кристалізації при кімнатних температурах може тривати багато років, століть чи навіть тисячоліть. Аморфні речовини не мають чітко визначеної температури плавлення. При нагріванні вони розм'якають. Температура, яка характеризує цей процес називається температурою склування. Криста́л — тверде тіло з упорядкованою внутрішньою будовою, що має вигляд багатогранника з природними плоскими гранями: впорядкованість будови полягає у певній повторюваності у просторі елементів кристала (атомів, молекул, йонів), що зумовлює виникнення т.зв. кристалічної ґратки. Завдяки подібній будові кристалічні речовини мають характерні властивості, як: стала температура плавлення,спайність,анізотропія, пружністьРечовини, що не мають кристалічної ґратки, називають аморфними речовинами. Дальній порядок - упорядкованість у взаємному розташуванні атомів або молекул в речовині (у рідкому або твердому стані), яка (на відміну від ближнього порядку) повторюється на необмежено великих відстанях.Далеким порядком в розташуванні атомів або молекул володіють, наприклад, кристали (квазікристали). Класифікація ґраток за симетрією: Сингонії: 1. триклінна сингонія — найменша симетрія, немає однакових кутів, немає вісей однакової довжини; 2. моноклінна сингонія — два прямих кути, немає вісей однакової довжини; 3. ромбічна сингонія — три прямих кута (тому ортогонально), немає вісей однакової довжини; 4. гексагональна сингонія — дві вісі однакової довжини в одній площині під кутом 120°, третя вісь під прямим кутом; 5. Тетрагональна сингонія — дві вісі однакової довжини, три прямих кута; 6. тригональна сингонія — три вісі однакової довжини і три рівних непрямі кути; 7. кубічна сингонія — найвища ступінь симетрії, три вісі однакової довжини під прямим кутом. Анізотропі́я — відмінність властивостей середовища у різних напрямках (на відміну від ізотропії). Щодо одних властивостей середовище може бути ізотропним, щодо інших — анізотропним. Може різнитися також ступінь анізотропії. Це явище характерне для показника заломлення світла, діелектричної сталої, теплопровідності, магнітних властивостей кристалів, проникності порід і т. і. Виявляється в кристалах низької симетрії та рідких кристалах. Дефекти у кристалах - підрозділяються на мікродефекти (порушення періодичності в розташуванні атомів, йонів та молекул у кристалічній структурі) і макродефекти (тріщини). Підрозділяються на точкові, лінійні, площинні (двомірні) та об’ємні. Дефекти суттєво впливають на фізичні властивості кристалів, зокрема їхню пластичність, в’язкість, пружність та міцність.