В задачах 285–300 определить константу равновесия обратимых химических реакций при заданной температуре и указать, как будет смещаться равновесие при повышении температуры или давления

№ задачи	Уравнение реакции	Т, К
285.	V2O5(к)+5Fe(к) «2V(к) + 5 FeO(к)
286.	CO2(г) + H2(г) «CO(г) + H2O(г)
287.	CO2(г) + H2(г) «CO(г) + H2O(г)
288.	2Cu2O(к) + Cu2S(к)«6 Cu(к) + SO2(г)
289.	TiI4(к) «Ti(к) + 2I2 (г)
290.	CH4(г) + H2O(г) «3 H2(г) + CO(г)
291.	Fe2O3(к) + CO(г)«2 FeO(к) + 2CO2(г)
292.	3Fe(к) + C(гр) «Fe3C(к)
293.	SiCl4(г) + 2H2(г) «Si(к) + 4HCl(г)
294.	GeO2(к) + 4HCl(г) «GeCl4(к) + 2 H2O(г)
295.	Li2O(к) + 3C(гр.)«Li2C2(к) +CO(г)
296.	Li3N(к) + 3H2(г) «3 LiH(к) + NH3(г)
297.	CaCO3 (к)+ 4 C(гр.)«CaC2(к) + 3CO(г)
298.	WO3(к) + 3H2 (г)«W(к) + 3H2O(г)
299.	2 СО + О2 ↔ 2 СО2
300.	СОСl2 ↔ CO + Cl2

 

В задачах 301–314 вычислить константу равновесия химической реакции и определить начальные концентрации вступивших в реакцию веществ

№ задачи	Уравнение реакции	Равновесные концентрации См, моль/л
	Cl2 + CO «COCl2	См: Cl2=2.5; CO=1.8; COCl2=3.2
	2NO2«2NO + O2	См: NO2=0.02; NO=0.08; O2=0.16
	2SO2 + O2 «2SO3	См: SO2=0.02; O2=0.4; SO3=0.3
	N2 + 3H2 «2NH3	См: N2=2.5; H2=1.8; NH3=3.6
	2NO + O2 «2NO2	См: NO=0.056; O2=0.028; NO2=0.044
	2N2 + O2 «2N2O	См: N2=0.072; O2=1.12; N2O=0.84
	H2 + I2 «2HI	См: H2=0.025; I2=0.005; HI=0.009
	N2 + 3H2 «2NH3	См: N2=3; H2=9; NH3=4
	A + 2B «C	См: A=0.06; B=0.12; C=0.216
	3 A + B ↔ 2 C	См: A=0.03; B=0.01; C=0.08
	2 NO2 ↔ 2 NO + O2	См: NO2 =0,006; NO =0,024; O2=0,012
	CO + Cl2 ↔ COCl2	См: Cl2 =0,3; CO = 0,2; COCl2=1,2
	2 SO2 + O2↔ 2SO3	См: SO2 =0,04; O2=0,06; 2SO3=0,02
	N2 + 3H2 ↔ 2NH3	См: NH3 = 0,4; N2 = 0,03; H2 = 0,1

 

В задачах 315–319 определить, энергию активации химической реакции по следующим данным:

№ задачи	Температура Т1, К	Константа скорости k1, 1/с	Температура Т2, К	Константа скорости k2, 1/с
		1,816×10^-4		3,996×10^-4
		3,0×10^-2		4,0×10^-1
		7,5		4,5×10^2
		4,04×10^-5		7,72×10^-5
		2,0×10^-2		0,38

 

В задачах 320–324 определить, во сколько раз возрастет скорость химической реакции, если температура повысилась на 100 ^oС

№ задачи	Начальная температура, ^0С	Температурный коэффициент, γ
		2,50
		1,87
		3,00
		2,00
		2,70

 

В задачах 325–329 определить, во сколько раз возрастает скорость химической реакции при применении катализатора по сравнению со скоростью реакции, идущей без катализатора. Реакция идет при температуре 1000 К

№ задачи	Реакция распада	С катализатором	Без катализатора Еа, кДж/моль
катализатор	, кДж/моль
	CH4	Pt	230,0	331,0
	N2O	Pt	136,0	244,0
	N2O	Au	121,0	244,0
	HI	Pt	58,6	184,0
	HI	Au	108,0	184,0

ОКИСЛИТЕЛЬНО – ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

 

Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов или ионов к другим. Теория окислительно-восстановительных процессов основана на следующих понятиях:

- окисление (о-е) – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления увеличивается. Например:

Са – 2е → Са²⁺; Н₂ – 2е → 2Н⁺; Sn⁺² – 2e → Sn⁺²;

- восстановление (в-е) – процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Например:

Se + 2e → Se^2–; Br₂ + 2e → 2Br^–; Sn⁺⁴ + 2e → Sn⁺².

При восстановлении степень окисления уменьшается.

Вещества, отдающие электроны, называются восстановителями. Вещества, присоединяющие электроны называются окислителями.

Окислительно-восстановительные реакции являются сопряженными. Окисление невозможно без одновременно протекающего с ним восстановления и наоборот. Известно, что правильно составленное уравнение химической реакции является выражением законов сохранения массы и энергии. Чтобы законы сохранения соблюдались, химические реакции необходимо уравнивать. Существует несколько способов достижения искомой цели.

Ионно-электронный метод

Этот метод применим только для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах электролитов. В методе ионо-электронных полуреакций коэффициенты окислительно-восстановительной реакции определяют с учетом конкретной формы ионов, участвующих во взаимодействии.

Преимущество метода состоит в том, что нет необходимости пользоваться формальным представлением о степени окисления; применяются реально существующие ионы. Кроме того, этот метод позволяет учесть влияние реакции среды на характер окислительно-восстановительного процесса. При составлении ионно-электронных полуреакций необходимо использовать правила стяжения и два вывода, вытекающих из них.

1. Если продукт реакции содержит больше кислорода, чем исходное вещество, то расходуется либо вода – в нейтральных и кислых раство­рах, либо ионы ОН^– –

в щелочных растворах (р.окисления).

Например: SO₃^2–+ Н₂О – 2е ® SO₄^2– + 2H⁺.

Продукт реакции SO₄^2– содержит больше кислорода, чем исходное вещество SO₃^2–. Следовательно, в нейтральной и кислой среде недоста­ющий кислород берется из воды:

Н₂О ® О^2– + 2H⁺.

 

В полуреакции:

СrO₂^– + 4OH^–® СrO₄^2– + Н₂О

недостающий кислород берется из гидроксид ионов, учитывая правило стяжения в щелочной среде: 2OH^–® О^2– + Н₂О.

2. Если продукт реакции содержит меньше кислорода, чем исходное
вещество, то в кислой среде образуется вода, а в нейтральной и ще­лочной - ионы ОН^– (р.восстановления).

Например: Сr₂O₇^2– + 14 H⁺ + 6е ® 2 Сr^3– + 7 H₂O.

Избыточный кислород в кислой среде образует с ионами водорода воду:

О^2– + 2Н⁺ ® Н₂O.

MnO₄^– + 2 H₂O + 3e ® MnО₂ + 4 ОН^–.

Избыточный кислород в нейтральной и щелочной среде стягивается с молекулами воды с образованием гидроксид-ионов: О^2– + Н₂O ® 2OH^–.

Примеры составления условий задач и их решения

Задача 335

Определить восстановитель и окислитель, расставить коэффициенты, пользуясь методом электронно-ионных полуреакций в следующих окисли­тельно-восстановительных реакциях:

1. Na₂SO₃ + КМnО₄ + H₂O ® Na₂SO₄ + МnО₂ + КОH

2. NaCrO₂ + H₂O₂ + KOH ® Na₂CrO₄ + K₂CrO₄ + H₂O

3. Mn(NO₃)₂ + РbO₂ + HN0₃ ® HMnO₄ + РЬ(N0₃)₂ + H₂O.

Решение:

1. В молекулярной схеме реакции определяем изменение степени окисления, находим окислитель и восстановитель:

в-ль о-ль среда

Составляем электронно-ионные полуреакции сначала для процесса окисления, а затем для процесса восстановления, учитывая закон сохранения массы и заряда и правила стяжения:

3 SO₃^2– + H₂O – 2e ® SO₄^2– + 2Н⁺ o-e, в-ль

2 МnО₄^– + 2H₂O + 3е ® МnO₂ + 4OH^- в-е, о-ль

 

Умножаем на полученные множители обе полуреакции и суммируем:

3 SO₃^2– + 2 МnО₄^– + 7 H₂O ® 3 SO₄^2– + 2 МnO₂ + 8 OH^– + 6 Н⁺.

После преобразования ионное уравнение реакции будет иметь следующий вид:

3 SO₃^2– + 2 МnО₄^– + H₂O → 3 SO₄^2– + 2 МnO₂ + 2 OH^–.

В молекулярной форме это уравнение запишется следующим образом:

3 Na₂SO₄ + 2 КМnО₄ + H₂O = 3 Na₂SO₄ + 2 МnО₂ + 2 КОH.

 

2. .

 

2 CrO₂^– + 4OH^– – 3e ® CrO₄^2– + H₂O о-е; в-ль

3 H₂O₂ + 2e ® 2 OH^– в-е, о-ль

 

 

Для перехода CrO₂^– в ион CrO₄^2– необходим кислород, который в щелочной среде выделяется из гидроксид-ионов (2ОН^– → О^2– + Н₂О). Восстановление H₂O₂ в щелочной среде идет с образованием ионов OH^–.

Умножаем на полученные множители обе полуреакции и суммируем:

2CrO₂^– + 3H₂O₂ + 8OH^– ® 2CrO₄^2– + 4H₂O + 6OH^–.

После преобразования ионное уравнение реакции следующее:

2 CrO₂^– + 3 H₂O₂ + 2 OH^– → 2 CrO₄^2– + 4 H₂O.

На основе ионного уравнения запишем уравнение реакции в молекулярной форме:

2 NaCrO₂ + 3 H₂O₂ + 2 KOH ® Na₂CrO₄ + K₂CrO₄ + 4 H₂O.

3. .

2 Mn⁺² + 4 H₂O – 5е ® MnO₄^– + 8 Н⁺ o-e, в-ль

5 РbO₂ + 4 Н⁺ + 3е ® Рb²⁺ + 2 H₂O в-е, о-ль

 

 

После преобразования ионное уравнение реакции будет иметь вид:

2 Mn⁺² + 5 РbO₂ + 4 Н⁺ = 2 MnO₄^– + 5 Рb²⁺ + 2 H₂O.

2 Mn(NO₃)₂ + 5 РbO₂ + 6 HNO₃ = 2 HMnO₄ + 5 Рb(NO₃)₂ + 2H₂O.

В рассмотренных реакциях вза­имодействуют вещества, одно из которых служит окислителем, а другое - восстановителем, третье - средой. Такие реакции относятся к реакциям межмолекулярного окисления-восстановления. Реакция 330(1) служит примером реакций самоокисления - самовосстановления (диспропорционирования), в которых функции окислителя и восстановителя выполняет один и тот же элемент. В реакции 330(2) оба элемента (восстановитель и окислитель) входят в состав одного и того же исходного вещества. Реакции такого типа называются реакциями внутримолекулярного окисления-восстановления.

При выполнении задания рекомендуется использовать методические указания [4].

В задачах 330–391 определить восстановитель и окислитель, рас­ставить коэффициенты, пользуясь методам электронно-ионных или электронных полуреакций

№ задачи	Уравнение окислительно-востановительной реакции
	S + KOH ® K2SO3 + K2S + H2O (NH4)2Cr2O7 ® N2 + Cr2O3 + H2O Cu + HNO3 ® Cu(NO3)2 + NO + H2O
	H3PO3 + AgNO3 + H2O ® H3PO4 + Ag + HNO3 NaBrO3 + NaBr + H2SO4 ® Br2 + Na2SO4 + H2O MnO2 + KClO3 + KOH ® K2MnO4 + KCl + H2O
	NaHSO3 + Cl2 + H2O ® NaHSO4 + HCl H2Se + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Se + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O Cr(OH)3 + Br2 + KOH ® K2CrO4 + KBr +H2O
	P + HNO3 + H2O ® H3PO4 +NO H2O2 + KMnO4 + KOH ® O2 + K2MnO4 + H2O NaBr + NaBrO3 + HNO3 ® Br2 + NaNO3 + H2O
	HNO2 + Br2 + H2O ® HNO3 + HBr As2S3 + H2O2 + NH4OH ® (NH4)3AsO4 + (NH4)2SO4 + H2O MnSO4 + NaBiO3 + HNO3 ® HMnO4 + Na2SO4 + Bi(NO3)3 + Н2О
	Se + HNO3 + H2O ® H2SeO3 + NO Cr2(SO4)3 + Br2 + KOH ® K2CrO4 + KBr + K2SO4 + H2O Hg + NaNO3 + H2SO4 ® Na2SO4 + Hg2SO4 + NO +H2O
	As2Se5 + HNO3 + H2O ® H3AsO4 + H2SeO4 +NO AsH3 + KMnO4 + H2SO4 ® H3AsO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O Cr2(SO4)3 + H2O2 + KOH ® K2CrO4 + K2SO4 + H2O
	Na2SO3 + KMnO4 + H2O ® MnO2 + Na2SO4 + KOH NaCrO2 + H2O2 + NaOH ® Na2CrO4 + H2O Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 ® HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O
	Na2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O NaAsO2 + I2 + Na2CO3 + H2O ® NaH2AsO4 + NaI + CO2 Br2 + NaOH ® NaBrO3 + NaBr + H2O

 

 

	Ca(ClO)2 + NaBr + H2O ® CaCl2 + Br2 + NaOH Na2SeO3 + F2 + NaOH ® Na2SeO4 +NaF + H2O PH3 + KMnO4 + H2SO4 ® H3PO4 + MnSO4 + K2SO4 +H2O
	Na3AsO3 + I2 + H2O ® Na3AsO4 + HI MnO2 + KNO3 + KOH ® K2MnO4 + KNO2 + H2O K2S + NaOCl + H2SO4 ® S + K2SO4 + NaCl + H2O
	Fe(CrO2)2 + Cl2 + K2CO3 ® FeCl3 + K2CrO4 + KCl + CO2 KI + KIO3 + H2SO4 ® I2 + K2SO4 + H2O MnCl + KBrO + KOH ® MnO2 + KBr + KCl + H2O
	CrCl3 + Br2 + KOH ® K2CrO4 + KBr + KCl + H2O FeS2 + HNO3 ® Fe(NO3)3 + NO + H2SO4 + H2O K4[Fe(CN)6] + Br2 ® K3[Fe(CN)6] + KBr
	NaCrO2 + H2O2 + NaOH ® Na2CrO4 + H2O Co(OH)2 + O2 + H2O ® Co(OH)3 Zn + HNO3 ® Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O
	PH3 + KClO3 + KOH ® KCl + K3PO4 + H2O KNO3 + Na2Cr2O7 + HCl ® KNO3 + CrCl3 + NaCl + H2O Al + NaOH + H2O ® Na[Al(OH)4] + H2
	Ni(OH)2 + Br2 + H2O ® Ni(OH)3 + HBr CrBr3 + H2O2 + KOH ® K2CrO4 + KBr + H2O Au + HCl + HNO3 ® H[AuCl4] + NO + H2O
	H2O2 + AgNO3 + NH4OH ® O2 + Ag + NH4NO3 + H2O Na3AsO3 + K2Cr2O7 + H2SO4®Na3AsO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +H2O Sb2S5 + HNO3 + H2O ® H3SbO4 + H2SO4 + NO
	NaOCl + KI + H2SO4 ® NaCl + I2 + K2SO4 + H2O Na2SnO2 + Bi(OH)3 ® Na2SnO3 + Bi + H2O AsH3 + AgNO3 + H2O ® H3AsO4 + Ag + HNO3

 

	Sb2S3 + H2O2 + NaOH ® Na3SbO4 + Na2SO4 + H2O Fe2(SO4)3 + KI ® I2 + FeSO4 + K2SO4 SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 ® K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O
	Na3CrO3 + PbO2 + NaOH ® Na 2CrO4 + Na2PbO2 + H2O Na2S2O3 + Cl2 + H2O ® H2SO4 + Na2SO4 + HCl Al + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Al2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
	Fe(OH)2 + O2 + H2O ® Fe(OH)3 Sb2O3 + Cl2 + KOH ® KSbO3 + KCl + H2O K4[Fe(CN)6] + Br2 ® K3[Fe(CN)6] + KBr
	Fe2O3 + KClO3 + KOH ® K2FeO4 + KCl + H2O HIO3 + H2O2 ® I2 + O2 + H2O FeS2 + O2 ® Fe2O3 + SO2
	Mn(NO3)2+[Ag(NH3)2]OH +H2O®H2MnO3+Ag + NH4NO3+ NH4OH Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 ® MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O I2 + NaOH ® NaIO + NaI + H2O
	Fe(OH)3 + KClO4 + KOH ® K2FeO4 + KCl + H2O NaBiO3 + MnCl2 + HCl ® NaMnO4 + BiCl3 + NaCl + H2O K2MnO4 + H2O ® KMnO4 + MnO2 + KOH
	Te + HClO3 + H2O ® H6TeO6 + Cl2 H2O2 + AgNO3 + NH4OH ® O2 + Ag + NH4NO3 + H2O H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 ® S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +H2O
	FeCl2 + HNO3 + HCl ® FeCl3 + NO + H2O AsH3 + AgNO3 + H2O ® Ag + H3AsO4 + HNO3 CrBr3 + H2O2 + NaOH ® Na2CrO4 + NaBr + H2O
	KI + (NH4)2Cr2O7 + H2SO4 ® I2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4+(NH4)2SO4+ H2O Cl2 + I2 + H2O ® HIO3 + HCl Zn + NaClO3 + NaOH ® Na2[Zn(OH)4] + NaCl + H2O

 

	As2S5 + HNO3 ® H3AsO4 + H2SO4 + NO2 Ag2SeO3 + Br2 + H2O ® H2SeO4 + AgBr H2O2 + AuCl3 + NaOH ® O2 + Au + NaCl + H2O
	Al + KNO3 + KOH +H2O ® KAlO2 + NH3 Na2S2O3 + HOCl + H2O ® H2SO4 + NaCl + HCl S + HNO3 ® H2SO4 + NO2 + H2O
	KNO2 + KMnO4 + H2SO4 ® KNO3 + MnSO4 + K2SO4 +H2O K3[Cr(OH)6] + Cl2 + KOH ® K2CrO4 + KCl + H2O Br2 + SO2 + H2O ® HBr + H2SO4
	Pt + HNO3 + HCl ® H2[PtCl6] + NO + H2O Br2 + KOH(хол) ® KBrO + KBr + H2O MnSO4 + KMnO4 + H2O ® MnO2 + K2SO4 + H2SO4
	Al + HNO3(разб) ® Al(NO3)3 + N2 + H2O W + NaNO3 + NaOH ® Na2WO4 + NaNO2 + H2O KBrO3 + XeF2 + H2O ® KbrO4 + Xe + HF
	Au + H2SeO4 ® Au2(SeO4)3 + SeO2 + H2O Cl2 + KOH (гор) ® KCl + KClO3 + H2O SO2 + NO2 + H2O ® H2SO4 + NO
	C6H12O6 + KMnO4 + H2SO4 ® CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O Te2O3 + KNO3 + KOH ® K2TeO4 + KNO2 + H2O As + Cl2 + H2O ® H3AsO4 + HCl
	H2S + KMnO4 + H2SO4 ® S + MnSO4 + K2SO4 + H2O K3[Cr(OH)6] + Br2 + KOH ® K2CrO4 + KBr + H2O Be + NaOH + H2O ® Na[Be(OH)4] + H2
	KBr + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Br2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O Ge + H2O2 + NaOH ® Na2GeO3 + H2O CO + PdCl2 + H2O ® Pd + HCl + CO2

 

	Si + HNO3 + HF ® H2[SiF6] + NO +H2O Br2 + KOH (гор) ® KBr + KBrO3 + H2O Co(OH)2 + NaClO + H2O ® Co(OH)3 + NaCl
	FeCl2+KMnO4+H2SO4®MnSO4 +FeCl3 + Fe2(SO4)3 + KCl +H2O CuO + NH3 ® Cu + N2 + H2O Ti + HNO3 + H2O ® H2TiO3 + NO
	Nb + HNO3 + HF ® H2[NbF7] + NO + H2O SiC + NaOH + O2 ® Na2SiO3 + H2O + CO2 Ni(OH)2 + Cl2 + KOH ® Ni(OH)3 + KCl
	FeSO4 + HNO3 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + NO2 + H2O Cl2 + NaOH (гор) ® NaCl + NaClO3 + H2O K2SO3 + KMnO4 + H2O ® MnO2 + K2SO4 + KOH
	K2Cr2O7 + HCl (конц.) ® CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O Na3[Cr(OH)6] + Br2 + NaOH ® Na2CrO4 + NaBr + H2O Zn + NaOH + H2O ® Na2[Zn(OH)4] + H2
	Re + HNO3 ® HReO4 + NO + H2O Cr2O3 + KClO3 + KOH ® K2CrO4 + KCl + H2O CuSO4 + Na2CO3 + H2O ® (CuOH)2CO3 + 2Na2SO4 + CO2
	H2C2O4 + KMnO4 + H2SO4 ® CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O K3ASO3 + I2 + KOH ® K3AsO4 + KI + H2O Si + KOH + H2O ® K2SiO3 + H2
	CH3OH + KMnO4 + H2SO4® HCOOH +MnSO4 + K2SO4 +H2O Zn + KNO3 + KOH ® K2ZnO2 + KNO2 + H2O SeO2 + SO2 + H2O ® H2SO4 + Se
	Os + HNO3 ® [Os(H2O)2O4] + NO2 +H2O NaBrO3 + F2 + NaOH ® NaF + NaBrO4 + H2O K2S + KMnO4 + H2O ® S + MnO2 + KOH

 

	HCl + H2SeO4 (конц.) ® H2SeO3 + Cl2 + H2O Zn + AgO + KOH ® K2ZnO2 + Ag + H2O Pb + KOH + H2O ® K4[Pb(OH)6] + H2
	C + H2SO4 ® CO2 + SO2 + H2O ClO2 + KOH ® KClO3 + KClO2 + H2O As2S3 +HNO3 + H2O ® H3AsO4 + H2SO4 + NO
	Zn + KMnO4 + H2SO4 ® ZnSO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O K2SO3 + KMnO4 + KOH ® K2SO4 + K2MnO4 + H2O Br2 + Cl2 + H2O ® HCl + HBrO3
	KI + K3AsO4 + H2SO4 ® I2 + K3AsO3 + K2SO4 + H2O Cr(OH)3 + Cl2 + NaOH ® Na2CrO4 + NaCl + H2O H2S + Cl2 + H2O ® HCl + H2SO4
	FeSO4 + KClO3 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + KCl + H2O Cr2O3 + Br2 + KOH ® KBr + K2CrO4 + H2O MoO3 + Na2CO3 + H2O ® Na2MoO4 + NaHCO3
	W + HNO3 + HF ® H2[WF8] + NO + H2O Al + NaNO3 + NaOH + H2O ® NaAlO2 + NH3 NiCl2 + NaH2PO2 + H2O ® Ni + NaH2PO3 + H2 + HCl
	Mo + HNO3 + HF ® H2[MoF8] + NO + H20 Cl2 + NaOH(хол) ® NaClO + NaCl + H2O Cr2O3 + NaBrO3 + H2O ® Na2Cr2O7 + HCr2O7 + Br2
	FeO + HNO3 ® Fe(NO3)3 + NO + H2O Zn + NaNO3 + NaOH + H2O ® Na2[Zn(OH)4] + NH3 KOCl + CO2 + H2O ® KHCO3 + HOCl
	MnS + HNO3 ® MnSO4 + NO2 + H2O V + O2 + KOH ® K3[VO4] + H2O Si + NaOH + H2O ® Na2SiO3 +H2

 

	Cd + KMnO4 + H2SO4 ® CdSO4 + K2SO4 + MnSO4 +H2O Ca3(PO4)2 + C +SiO2 ® CaSiO3 + P + CO SO2 + Br2 + H2O ® H2SO4 + HBr
	H3PO3 + KMnO4 + H2SO4 ® H3PO4 + MnSO4 + K2SO4 +H2O KCrO2 + H2O2 + KOH ® K2CrO4 + H2O SO2 + CaOCl2 + H2O ® CaSO4 + HCl
	HCl + KMnO4 ® Cl2 + KCl +MnCl2 + H2O Mo + NaNO3 + NaOH ® Na2MoO4 + NaNO2 + H2O Au + KCN + H2O + O2 ® K[Au(CN)2] + KOH
	NaJ + NaNO2 + H2SO4 ® NO + J2 + Na2SO4 +H2O Cr2(SO4)3 + Cl2 + NaOH ® Na2CrO4 + NaCl + Na2SO4 Na2SO3 + Br2 + H2O ® Na2SO4 + HBr
	V + H2SO4 ® (VO)SO4 + SO2 + H2O KNO2 + KMnO4 + KOH ® KNO3 + K2MnO4 + H2O XeF2 + H2O ® Xe + O2 +HF
	V + HNO3 + HCl ® VCl4 + NO + H2O CrCl3 + NaClO + NaOH ® Na2CrO4 + NaCl + H2O SO2 + NaJO3 + H2O ® NaJ + H2SO4
	PbS + HNO3(конц) ® PbSO4 + NO2 + H2O Fe(OH)3 + Br2 + KOH ® K2FeO4 +KBr +H2O As2S3 + HNO3 + H2O ® H3AsO4 + H2SO4 + NO
	K2MnO4 + H2S ® MnO2 + S+ KOH CrCl3 + KClO3 + KOH ® K2CrO4 + KCl + H2O KBr +KMnO4 + H2O ® Br2 + MnO2 + KOH
	FeSO4 + H2O2 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + H2O MnO2 + KNO3 + K2CO3 ® K2MnO4 + KNO2 + CO2 Sn + NaOH + H2O ® Na2[Sn(OH)6] + H2

 

Гальванические элементы

Гальваническими элементами называются устройства, с помощью которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов может быть преобразована в электрическую. В основе работы гальванических элементов лежат явления, происходящие на границе между металлом и раствором электролита и сопровождающиеся возникновением на ней разности или скачка потенциалов.

Разности или скачки потенциалов на границе металл-раствор зависят от активности катионов металла в растворе или, другими словами, каждой данной активности катионов металла в растворе соответствует определенное значение равновесного скачка потенциалов. Они называются электродными потенциалами, а их значения определяются относительно стандартного водородного электрода, принятого в качестве эталона, потенциал которого, называемый стандартным или нормальным, условно принимается равным нулю.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом – обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление, – катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой: Zn|Zn(NO₃)₂ ||AgNO₃|Ag.

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента.

Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е^о данного элемента.

Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов:

Е = φ_Ag – φ_Zn.

Здесь φ_Ag и φ_Zn – потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

 

Примеры составления условий задач и их решения

Задача 399

Составить схему, написать уравнения электродных процессов и рассчитать э.д.с. элемента, состоящего из цинковой и никелевой пластин, опущенных в растворы сернокислых солей с концентрацией = 0,01 моль/л.

Решение:

В ряду напряжений Zn стоит левее Ni, поэтому в гальваническом элементе отрицательным (анодом) будет цинковый электрод, а положительным (катодом) - никелевый.

Схема гальванического элемента

(-) Zn½ZnSO₄½½NiSO₄½Ni (+).

При работе элемента протекают реакции:

на аноде Zn ® Zn²⁺ + 2e,

на катоде Ni²⁺ + 2e ® Ni.

Электродные потенциалы необходимо вычислить по уравнению Нернста:

.

.

.

Отсюда Е = -0,309 - (-0,819) = 0,51 В.

 

С учетом того, что число электронов, переносимых во время электрохимической реакции металлами, одинаково и концентрации растворов равны, уравнение упрощается и принимает вид

; ;

.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Э.д.с. такого элемента также равна разности потенциалов составляющих его электродов.

Электрод, погруженный в более концентрированный раствор, положителен по отношению к другому, который погружен в более разбавленный раствор.

 

Задача 406

Вычислить электродвижущую силу концентрационного элемента:

Cu½CuCrO₄ (C₁=0,01 моль/л) ½½ CuCrO₄ (C₂=0,1 моль/л)½Cu.

Решение:

Рассчитаем э.д.с. по уравнению

.

Элемент будет действовать до тех пор, пока не выравнится концентрация ионов у обоих электродов.

Задача 423

Составить схему гальванического элемента, в котором протекает токообразующая реакция:

Cd + CuSO₄ (C=1 моль/л) ® CdSO₄ (C=1 моль/л) + Cu.

Вычислить э.д.с. элемента и энергию Гиббса DG.

Решение:

По ряду напряжения находим:

; .

Реакция окисления должна протекать на аноде, а реакция восстановления – на катоде, значит, элемент запишем в виде

(-) Cd½CdSO₄½½CuSO₄½Cu (+).

.

Изменение энергии Гиббса вычислим по уравнению DG = nFE⁰, где n -число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции,

F – число Фарадея (96 500 Кл или 96 500 Дж/В×моль).

DG = -2×96500×0,74 = -142,820 кДж/моль.

Таким образом, для любого электрохимического элемента, работающего самопроизвольно, Е должна быть положительной, а DG, соответственно, отрицательной.

 

Задача 449

Исходя из величин стандартных электродных потенциалов рассчи­тать константу равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе:

Cu + 2AgNO₃ ® Cu(NO₃)₂ + 2Ag.

Решение:

По ряду напряжений находим, ,а . Отсюда следует, что медный электрод будет отрицательным, т.е. анодом:

(-) Cu½Cu²⁺ ½½Ag⁺½Ag (+).

Между константой равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе, и э.д.с. элемента существует зависимость

, откуда .

Вычислим константу равновесия реакции:

K = 3,8∙10¹⁵.

Сопоставляя электродные потенциалы, можно заранее определить направление, в котором будет протекать окислительно-восстановитель­ная реакция. Поскольку

,

то окислителем будет служить ион серебра, а восстановителем – медь: рассматриваемая реакция будет протекать слева направо. По величине константы равновесия (К=3,8 ×10¹⁵) судим о сдвиге равновесия реакции в сторону продуктов реакции. Число 10¹⁵ означает, что равновесие в данной системе наступит тогда, когда произведение концентрации ионов исходных продуктов будет в 10¹⁵ раз меньше произведения кон­центраций ионов конечных продуктов.

Задача 420

Определить э.д.с. элемента, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы SnCl₂ и FeCl₃. Составить схему гальванического элемента.

Решение:

В этом элементе по проводнику, соединяющему электроды, будет идти электрический ток в результате окислительно-восстановительной реакции:

SnCl₂ + 2FeCl₃ ® SnCl₄ + 2FeCl₂.

В подобных гальванических элементах электроды (Рt) не участвуют во взаимодействии, а являются лишь переносчиками электронов. Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить сле­дующим образом:

(-) Pt, Sn²⁺ ½Sn⁴⁺ ½½Fe³⁺ ½Fe²⁺ , Pt(+).

На аноде Sn²⁺ -2e ® Sn⁴⁺ j⁰₁= + 0,15В.

На катоде Fe³⁺ +e ® Fe²⁺ j⁰₂= + 0,771 В.

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ ® Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺.

Исходные и полученные в результате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару Sn²⁺/Sn⁴⁺, которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементом является окислительно-восстановительная пара Fe³⁺/Fe²⁺.

Разность потенциалов на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановленную формы вещества, назы­вают окислительно-восстановительным потенциалом:

.

 

 

При выполнений заданий рекомендуется использовать методические указания [5].

Стандартные значения электродных потенциалов найти в табл. 4 приложения.