Критерии направления самопроизвольного протекания химических реакций

Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии.

Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: а) свободная энергия Гиббса

∆ G = ∆ H - T ∆ S (р, Т = const); (17)

б) свободная энергия Гельмгольца

∆ F = ∆ U - T ∆ S (V, T = const). (18)

Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.

Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур.10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆ G = - А _макс.

 

В реальных условиях А _макс никогда не достигается, так как часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, излучения, тратится на преодоление трения и т.д., что и учитывается введением КПД.

Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда изменение свободной энергии становится равным нулю.

Вычисления изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дают возможность сделать однозначные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию в данных условиях.

Протекание самопроизвольных процессов всегда сопровождается уменьшением свободной энергии системы (D G < 0 или D F < 0).

Энергетические диаграммы, отвечающие термодинамически запрещенным, равновесным и самопроизвольным химическим процессам, представлены на рис.4.

 

Δ G, кДж/моль

Продукт ∆ G > 0

термодинамически

Запрещенный процесс

Продукт

Исх. равновесие ∆ G = 0

Продукт

∆ G < 0

Самопроизвольный процесс

координата реакции Х

 

Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов

Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются:

 

 

Изобарно-изотермические (р = const, T = const): Δ G = 0,

Изохорно-изотермические (V = const, T = const): Δ F = 0.

Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным

∆ G = ∆ H - T ∆ S;

Δ F = ∆ U - T ∆ S.

Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц.

При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.

С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которое характеризуется большей неупорядоченностью.

При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т > 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а следовательно, и максимальной энтропии.

Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин:

÷ ∆ H ÷ > ÷ T ∆ S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,

÷ ∆ H ÷ < ÷ T ∆ S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.

 

 

В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = р _атм) или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ¹ р _атм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины Δ F, если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆ G.

Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину Δ G _хр можно рассчитать по значениям Δ H ⁰ _298хр и D S ⁰ _298хр,используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20.

 

∆ G ⁰ _298хр = Δ H ⁰ _298хр - 298∙D S ⁰ _298хр, (19)

∆ G ⁰ _{Т хр} ≈ Δ H⁰ _298хр - T D S ⁰ _298хр . (20)

 

Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ Δ G °_298обр. В этом случае Δ G °_298хр реакции рассчитывают аналогично Δ Н °_298хр:

 

∆ G ⁰_298хр = [с∆ G ⁰_{298обр(С)} + д∆ G ⁰_{298обр(Д)}] – [а∆ G ⁰_{298обр(А)} + в∆ G ⁰_{298обр (В)}]. (21)

 

Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца.

Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆ G _хр = 0.

∆ G _хр = Δ H _хр - T D S _хр = 0 (22)

или

Т _инв = Δ H _хр / D S _хр. (23)

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1.

Определите возможное направление самопроизвольного протекания процесса при t = 100°С. Рассчитать температуру инверсии.

Si_(к) + SiO_2(к) = 2SiO_(к)

Решение.

Рассчитаем величину D G °₂₉₈ этой реакции. Воспользуемся табличными данными

Si SiO₂ SiO

∆ H ⁰₂₉₈, кДж/моль 0 -912 -438

S ⁰₂₉₈, Дж/моль∙К 19 42 27

 

∆ Н ⁰_{298 хр} = [2∙(-438) –[-912+0] = 36 кДж;

∆ S ⁰_{298 хр} = [2∙(27) –[42+19] = -7 Дж/К;

∆ G ° _хр = ∆ H ⁰_{298 хр} - T ∆ S ⁰_{298 хр} =36 - 373×(-7)×10^-3 = 38,6 кДж.

 

Видно, что величина ∆ G ° _хр положительна, и при 373 К реакция в прямом направлении протекать не может. Следовательно, SiO₂ устойчив в стандартных условиях.

Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO₂ в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру инверсии, при которой система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G = 0.

Т _инв = ∆ H °_{298 хр} /∆ S °_{298 хр} = 36/(-7.10^-3)= -5143 К.

Отрицательной температуры в шкале абсолютных температур не существует и, следовательно, ни при каких условиях переход двуокиси кремния в окись кремния невозможен.

 

Задача 2.

Рассчитать тепловой эффект реакции получения 1 кг железа по уравнению:

Fe₃O_4(к) + 4H_2(г) = 3Fe_(к) + 4H₂O_(г)

 

∆ Н °_{298 обр}, кДж/моль -1118 0 0 -241,8

 

Решение.

В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно:

∆ Н °_{298 хр} = 4∆ Н °_{298 обр} (Н₂О) – ∆ Н °_{298 обр} (Fe₃O₄) = 4(-241,8) - (-1118) = 150,8 кДж

Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г.

Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения:

168 г Fe - 150,8 кДж;

1000 г Fe - Х кДж;

Отсюда Х = 897 кДж.

Задача 3

Определить верхний предел температуры, при которой может протекать процесс образования пероксида бария по реакции:

2BaO_(к) + O_2(г) = 2BaO_2(к)

Решение.

Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения:

∆ Н °_{298 хр} = 2∆ Н °_{298 обр}(ВаО₂) - (2∆ Н °_{298 обр}(ВаО) + ∆ Н °_{298 обр}(О₂))

∆ Н °_{298 хр} = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж

∆ S °_{298 хр} = 2 S °_{298 обр} (ВаО₂) – (2 S °_{298 обр}(ВаО) + S °_{298 обр}(О₂))

∆ S ° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 Дж/К = - 0,191 кДж/К

Свободная энергия этого процесса выразится уравнением

∆ G °_хр = -161,6 + 0,191× Т.

При стандартных условиях ∆ G °_298хр = -161,6 + 0,191×298 = -104,68 кДж. ∆ G °_298хр < 0 и реакция при стандартных условиях протекать может.

Температуру инверсии можно найти из соотношения ∆ G ° = 0.

∆ G ° = -161,6 + 0,191 Т = 0

Отсюда Т = - 161,6 - 0,191 = 846,07 К

Ниже температуры 846,07 К, процесс образования BaO₂ может быть реализован.

 

Задача 4

Вычислить изменение энтропии при испарении 250 г воды при 25 °С, если мольная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль.

РЕШЕНИЕ. При испарении энтропия вещества возрастает на величину

∆ S _исп= D Н / Т.

250 г воды составляют 250 г/18 г/моль = 13,88 моль. Отсюда теплота испарения воды равна: 13,88 моль ∙ 44,08 кДж/моль = 611,83 кДж.

Изменение энтропии при испарении 250 г воды при Т = 25 +273 = 298 К равно

∆ S _исп= 611,83 / 298 = 2,05 кДж.

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

 

1. Пользуясь табличными данными, рассчитать ∆ Н °₂₉₈ реакции

СО_(г) + Н₂О_(г) = СО_2(г) + Н_2(г)

Определить: а) ∆ U °₂₉₈ реакции; б) сколько граммов и сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 14,66 кДж тепла (н.у.)?

2. Пользуясь табличными данными, рассчитать ∆ Н °₂₉₈ реакции

СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2H₂О_(ж)

Определить; а) ∆ U °₂₉₈ реакции; б) сколько тепла выделится при сжигании 56 л метана (н.у)?

3. Для реакции СО_(г) + С1_2(г) = COС1_2(г), пользуясь табличными данными, рассчитать ∆ Н °₂₉₈ реакции. Вычислить: а) ∆ U °₂₉₈ реакции; б) сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 338,13 кДж тепла (н.у.)?

4. Пользуясь табличными данными, рассчитать ∆ Н °₂₉₈ реакции:

2НС1_(г) + Са_(тв) = СаС1_2(тв) + H_2(г).

Рассчитать ∆ U °₂₉₈ реакции и найти, сколько литров HCl (при н.у.) вступило в реакцию, если в результате выделилось 419 кДж тепла.

 

5. ∆ Н °₂₉₈ сгорания метана СН₄ равна - 891,6 кДж/моль. Вычислить: а) сколько тепла выделится при сгорании 1г метана; б) сколько тепла выделится при сгорании 5л метана (н.у.)?

6. Для реакции 2Сu_(тв) + 1/2О_2(г) = Сu₂О_(тв), ∆Н°₂₉₈ которой составляет -167,6 кДж, рассчитать: а)сколько литров кислорода вступило в реакцию, если выделилось 335,2 кДж тепла? б) ∆ U °₂₉₈ реакции.

7. ∆ Н °₂₉₈ реакцииCd_(тв) + 1/2О_2(г) = CdО_(тв) составляет -256,43 кДж.
Определить: а) ∆ U °₂₉₈ реакции; б) сколько молей Cd необходимо взять, чтобы выделилось 628 кДж тепла?

8. ∆ Н °₂₉₈ реакции 2Вi_(тв) + 3/2О_2(г) ⁼ Вi₂О_3(тв) составляет -578,22 кДж.
Сколько тепла выделится при образовании 0,5 моль Вi₂О₃?

9. По табличными значениями ∆ Н °₂₉₈ образования реагентов рассчитать ∆ Н °₂₉₈ сгорания метана СН₄и ацетилена С₂H₂, если сгорание идет до СО_2(г) и H₂О_(ж). Определить, какой газ обладает большей теплотворной способностью (кДж/кг).

10.Сожжены равные массы водорода, фосфора, графита и магния. В каком случае выделится больше тепла?

11. Сожжены равные объемы водорода Н₂ и ацетилена С₂H₂. При каком процессе выделится больше тепла и во сколько раз, если в результате реакции образуется СО_2(г) и Н₂О_(ж)?

12. Алюмотермическое восстановление моноксида никеля описывается уравнением

3NiO_(тв)+2Al_(тв)= Al₂O_3(тв)+3Ni_(тв)

Пользуясь значениями ∆ Н °_{298 обр} реагентов, рассчитать ∆ Н °_298хр. Определить:

а) ∆ Н °_{298 хр} в кДж на 1 моль Ni; б) ∆ Н °_{298 хр} в кДж на 1 кг Ni;

13. Пользуясь табличными значениями, определить ∆ Н °_{298 хр}:

С₂H_4(г)+ЗО_2(г)⁼ 2СО_2(г)+ 2Н₂О_(ж). Какое количество тепла выделится, если в реакцию вступило: а) 14г этилена; б) 112л этилена (н.у.).

14. Пользуясь табличными данными, вычислить, сколько тепла поглотится при образовании 100 кг СаС₂ по реакции СаО_(тв)+ 3С_{(графит)}= СаС_2(тв)+ СО_(г).

15. Энтальпия образования хлористого водорода составляет -92,5 кДж/моль. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода с хлором?

16. Сколько тепла выделится при сгорании 38 г сероуглерода по реакции CS_2(г)+ ЗО_2(г)= СО_2(г) + 2SO_2(г)?

17. Разложение гремучей ртути протекает по уравнению

Hg(CNO)_2(тв)= Hg_(ж)+2СО_(г)+N_2(г), ∆ Н °_{298 хр} = -364 кДж. Определить объем выделившихся газов и количество тепла при взрыве 1 кг Hg(CNO) ₂ при н.у.

18. Сколько тепла выделится при взрыве 8,4 л гремучего газа (смесь О₂ и Н₂в объемном соотношении 1: 2) при н.у., если в результате реакции образуется Н₂О_(ж)?

19. Сколько тепла выделится при образовании 1 кг кремния по реакции

SiO_2(тв) + 2Mg _(тв) = 2MgO_(тв)+ Si_(тв), если ∆ Н °_{298 хр} = -292 кДж.

20. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода со фтором, если образование 1 г HF_(г) сопровождается выделением 13,45 кДж тепла?

21. Рассчитать количество тепла, выделившегося в реакции 3Mg_(тв)+ Fe₂O_3(тв) = 3 MgO_(тв)+ 2 Fe_(тв), если в нее вступил 1 кг магния.

22. Сколько тепла выделится при восстановлении 8г СuО водородом с образованием Н₂О_(г)?

23. Сколько тепла выделится при сгорании 112л (н.у.) водяного газа, состоящего из равных объемов водорода и оксида углерода (II), если в результате реакции образуется оксид углерода (IV) и водяной пар?

24. Вычислить количество тепла, выделившегося при взаимодействии 10 л аммиака (н.у.) с хлористым водородом по реакции: NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(тв).

25. Определить ∆ Н °₂₉₈ образования РН₃ по реакции

2PH_3(г) + 4O_2(г) = P₂O_5(г) + ЗН₂О_(г), если ∆ Н °_{298 хр} = -2829,74 кДж.

26. Вычислить ∆ Н °₂₉₈ образования диоксида кремния, если для реакции SiO_2(тв) +2Мg_(тв) = 2МgO_(тв) + Si_(тв), ∆ Н °_{298 хр}= -292 кДж.

27. Реакция горения метилового спирта протекает по уравнению

СН₃ОН _(ж) + 3/2О_{2 (г)} = СO_2(г) + 2Н₂О_(ж). При этом сгорание 1 моля спирта сопровождается выделением 727,4 кДж тепла.

 

Рассчитать энтальпию образования СН₃ОН_(ж) по энтальпиям образования СО_2(г) и Н₂О_(ж).

28. При сгорании некоторого количества н-бутана С₄Н_10(г) выделилось 12,44 кДж тепла. Сколько н-бутана сгорело: а) граммов; б) литров, если ∆ Н °₂₉₈ сгорания этого вещества равно -2882,43 кДж/моль?

29. При восстановлении 80 г Fe₂О_3(тв) алюминием выделилось 427,38 кДж тепла. Вычислить ∆ Н °₂₉₈ образования Fe₂O_{3 (тв)}.

30. Для определения ∆ Н °₂₉₈ образования ZnОв калориметрической бомбе было сожжено 3,25 г металлического цинка, при этом выделилось 17,47 кДж тепла. Вычислить ∆ Н °₂₉₈ реакции окисления цинка кислородом.

31. При сгорании 3,6 г магния выделилось 90,5 кДж тепла. Рассчитать ∆ Н °₂₉₈ образования MgO.

32. При сгорании 11 г пропана С₃Н₈ выделилось 556 кДж тепла. Рассчитать энтальпию образования С₃Н_8(г).

33. Реакция окисления аммиака в некоторых условиях протекает по уравнению 4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) +6H₂O_(ж).

Образование 4,48 л азота при ну. сопровождается выделением 153,3 кДж тепла. Рассчитать ∆ Н °₂₉₈ химической реакции. Сколько тепла выделится при окислении 1 г аммиака?

34. Образование 1 г FeO_(тв) сопровождается выделением 3,71 кДж тепла. Сколько тепла выделится при окислении кислородом 1 моль Fe_(тв)?

35. Вычислить ∆ Н °₂₉₈ следующего перехода: Н₂О_(ж) = Н₂О_(г) на основании данных для следующих реакций:

Н_2(г) + 1/2 О_2(г) = Н₂О_(г), ∆ Н °₂₉₈ = -242,2 кДж,

Н₂О_(ж) = 1/2 О_2(г) + Н_2(г), ∆ Н °₂₉₈ = +286,2 кДж.

 

36. Определить ∆ Н °₂₉₈ перехода ромбической серы в моноклиническую, если энтальпия сгорания ромбической серы составляет-297,96 кДж/моль, аэнтальпия сгорания моноклинической серы равна -300,53 кДж/моль.

37. ∆ Н °₂₉₈ образования НI_(г) из кристаллического I₂и газообразного Н₂ составляет 26 кДж/моль, а ∆ Н °₂₉₈ образования НI_(г) из газообразных I₂ и Н₂равна - 5,2 кДж/моль. Вычислить ∆ Н °₂₉₈ перехода I_{2 (тв)} = I_{2 (г)}.

 

 

 

38. Рассчитать ∆ Н °₂₉₈ реакции 2P_(белый)+ 5С1_2(г) =2PС1_5(г), если известно:

2P_(белый) + 3С1_2(г) = 2РС1_3(г), ∆ Н °₂₉₈= -559,4кДж,
РС1_3(г) + С1_2(г) = РС1_5(г), ∆ Н °₂₉₈ = -90,50 кДж.

39. Найти тепловой эффект реакции превращения 1 моля кислорода в озон, если 3As₂O_3(тв) + 3 О_2(г) = 3 As₂О_5(тв) , ∆ Н °₂₉₈ = -1170,8 кДж,

3As₂O_3(тв) + 2О₃(_г) = 3 As₂O_5(тв), ∆ Н °₂₉₈ = -886,2 кДж.

40. Определить расход тепла при разложении 1 кг Na₂СO_3(тв) с образованием Na₂O_(тв) и СО_2(г), если известно, что:

Na₂СО_3(тв)+SiO_2(тв) =Na₂SiO_3(тв) + CO_2(г), ∆ Н °₂₉₈ = 128,42 кДж,
Na₂O_(тв) + SiO_2(тв) = Na₂SiO_3(тв), ∆ Н °₂₉₈ = -207,40 кДж.

41. Пользуясь табличными значениями ∆ G °₂₉₈ образования веществ, определите возможное направление самопроизвольного протекания реакций: а) СО_2(г) + 2Н₂О_(ж) = СH_4(г) + 2О_2(г)

б) 2НВr_(г) + С1_2(г) = 2НС1_(г) + Вr_2(ж).

Не производя расчетов, определите знак ∆ S °₂₉₈ реакций.

42. При 25°С энтропия ромбической серы равна 31,98 Дж/моль×К, а энтропия моноклинической серы = 32,59 Дж/моль×К. Энтальпии сгорания ромбической и моноклинической серы соответственно равны -297,32 и - 297,57 кДж/моль. Определить ∆ G °_{298 хр}:

S_(ромб) = S_{(монокл).} Какая модификация серы более устойчива при данной температуре?

43. Определить, может ли данная реакция протекать в прямом направлении при стандартных условиях

Fе₃О_4(тв) + 4Н₂(_Г) = 3Fe_(тв)+ 4Н₂О(_г)?

44. Получение синтез - газа (смесь оксида углерода (IV) и водорода) осуществляется по реакции СH_4(г)+ Н₂О_(г)= СО_(г)+ ЗН_2(г). Определите:

а) экзо- или эндотермической является данная реакция;

б) увеличивается или уменьшается энтропия в ходе реакции;

в) в каком направлении самопроизвольно идет реакция в стандартных условиях?

45. В каком направлении будет самопроизвольно протекать реакция 2NO_2(г) = N₂O_4(г) в стандартных условиях и при

 

температуре +227°С? Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?

46. В каком направлении будет самопроизвольно протекать данная реакция при температуре +1027°С?

СО_(г) + Н₂О_(г) = СО_{2 (г)} + Н_2(г).

Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?

47. Рассчитать, при какой температуре начинается синтез дивинила (С₄Н₆) по реакции 2C₂H₅OH_(г) = С₄Н_6(г) + 2Н₂О_(г) + Н_2(г)

48. Рассчитать, при какой температуре начинается реакция крекинга н-бутана по реакции С₄Н_10(г) = С₂Н_6(г) + С₂Н_4(г). Энтальпийный или энтропийный фактор является определяющим при низких и высоких температурах?

49. На основании термодинамических данных для реакции

6С _{(графит)} + 6Н_2(г) = С₆Н_12(г) определить:

а) в каком направлении самопроизвольно будет протекать эта реакция при температуре 298 К?

б) энтальпийный пли энтропийный фактор будет определяющим в этих условиях?

в) нагревание или охлаждение будет способствовать более полному протеканию прямой реакции?

50. По табличными значениям термодинамических величин участников следующих реакций

С _{(графит)} + 2Н_2(г) = СН_4(г),

2С _{(графит)} + 2Н_2(г)= С₂Н_4(г),

2С _{(графит)} + Н_2(г)= С₂Н_2(г),

определить:

а) какой из углеводородов можно получить синтезом из простых веществ при стандартных условиях;

б) какой из углеводородов можно синтезировать при повышенной температуре;

в) какой из углеводородов наиболее стоек к разложению при 298 К?

51. Написать уравнения реакций получения углеводородов:

СН_4(г), С₂Н_6(г), С₃Н_8(г), С₄Н_10(г), С₅Н_12(г) и С₆Н_14(г) из простых веществ

 

(графит и водород) и по табличными значениям термодинамических величин ответить на вопросы:

а) возможен ли синтез этих веществ при стандартных условиях?

б) как изменяется устойчивость углеводородов в этом ряду?

в) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?

г) как повлияет увеличение температуры на возможность получения этих веществ?

52. Будет ли химически устойчива смесь сероводорода и кислорода при t = 25 °C и парциальных давлениях газов, равных 1 атм, если взаимодействие возможно по реакции:

2H₂S_(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г) + 2S_(ромб)?

53. Рассчитать температуру, при которой окислительная способность кислорода и хлора будет одинакова 4НС1_(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г)+ 2C1_2(г). Какой из газов (О₂ или С1₂) будет проявлять более сильные окислительные свойства при низких температурах? Энтальпийный или энтропийный фактор будет определяющим при высоких и низких температурах?

54. На основании термодинамических данных реакции

ZnO_(тв) + С _{(графит)} = Zn + СО_(г) определить:

а) возможно ли осуществить восстановление ZnO при стандартных условиях?

б) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию данной реакции?

в) при какой температуре восстановительная активность Znи С_{(графит)} будет одинакова?

г) чем обусловлено изменение энтропии в ходе реакции?

55. По табличным значениям термодинамических величин рассчитать температуру, при которой начинается пиролиз метана по реакции:

2СН_4(г)= С₂H_4(г)+2 H_2(г) .

Какой из факторов, энтальпийный или энтропийный, является определяющим в направлении протекания данной реакции при низких и высоких температурах?

 

 

56. Для реакций:

ZnS_(тв) + 2НС1_(ж)= H₂S_(г) + ZnCl_2(p), ∆ G °_{298 хр}= -462,6 кДж,

РbS_(тв)+ 2НС1_(ж) = H₂S_(г) + РbС1_2(р), ∆ G °_{298 хр}= +31,0 кДж.

указать, какой из сульфидов можно растворить в разбавленной соляной кислоте.

57. На основании следующих данных:

P_(белый) + 3/2Сl_2(г) = PСl_3(г), ∆ G °_{298 хр} = -286,68 кДж,

P_(белый) + 5/2С1_2(г) = РС1_5(г), ∆ G °_{298 хр} = -325,10 кДж.

ответить на вопросы:

а) можно ли синтезировать хлориды фосфора из простых веществ при стандартных условиях?

6) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию реакций?

в) какой из хлоридов фосфора более устойчив к разложению?

58. Исходя из значений ∆ G °_{298 хр} для следующих реакций:

Fe(OH)_2(тв)+ l/4O_2(г)+ 1/2Н₂О_(ж) =Fе(ОН)_3(тв), ∆ G °_{298 хр} = -92,18кДж,

Со(ОН)_2(тв)+1/4О_2(г) + 1/2Н₂О_(ж)= Со(ОН)_3(тв), ∆ G °₂₉₈ =-23,68 кДж,

Ni(ОН)_2(тв)+ 1/4О_2(г) + 1/2Н₂О_(ж) =Ni(ОН)_3(тв), ∆ G °₂₉₈ = +22,88 кДж

определить:

а) какой из гидроксидов (II) или (III) каждого из элементов более устойчив при стандартных условиях;

б) какой из гидроксидов (III) обладает большей устойчивостью при ст. усл.;

в) какой из гидроксидов (II) наиболее устойчив к окислению;

г) какая степень окисления (+2 или +3) более характерна для Fe,Co, Ni при ст. усл?

59. На основании имеющихся данных:

С _{(графит)}+2F_2(г) = СF_4(г), ∆ G °_{298 хр}= -636,04 кДж,

С _{(графит)}+2 Cl_2(г)= СCl_4(г), ∆ G °_{298 хр} = -60,63 кДж,

С _{(графит)}+2 Br_2(ж) = CBr_4(г), ∆ G °_{298 хр} = 66,94 кДж,

С _{(графит)}+ 2I_2(тв) = СI_4(г) ∆ G °_{298 хр} = 124,86 кДж,

определить: а) возможность получения тетрагалидов углерода из простых веществ при ст.усл.; б) изменение степени сродства галогенов к углероду; в) какой из тетрагалидов наиболее устойчив при ст.усл.

 

60. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆ G °_{298 обр} гидридов (Н₂Э) элементов VI группы (О, S, Se, Те) и сделайте следующие выводы:

а) как изменяется химическая активность этих элементов по отношению к водороду;

б) возможен ли синтез данных гидридов из простых веществ при ст. усл.;

в) в какой из этих реакций изменение энтропии будет наибольшим?

61. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆ G °_{298 обр} галогенводородов и сделайте следующие выводы:

а) возможен ли синтез данных соединений из простых веществ при ст. усл.;

б) как изменяется относительная устойчивость галогенводородов при ст.усл.;

в) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства и какой из галогенводородов - восстановительные;

г) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?

62. На основании следующих данных для оксидов элементов VI(В) группы

СrО₃ МоО₃ WO₃

∆ G °_298обр, кДж/моль -507 -679 -763

сделайте вывод, как изменяется устойчивость высших оксидов указанных элементов при ст.усл.?

63. На основании следующих данных для соединений Мn, Тс, Re

Мn₂О₇ Тс₂О₇ Re₂O₇

∆ G °_{298 обр}, кДж/ моль -545 -939 -1068

сделайте вывод об относительной устойчивости высших оксидов d - элементов VII группы.

64. Для реакций НClО_(р) =НCl_(р) +1/20_2(г), ∆ G °₂₉₈= -51,5 кДж,

НВrО_(р)=НВr_(р)+1/20_2(г), ∆ G °₂₉₈=-21,8кДж,

НIO_(р) =НI_(р) +1/20_2(г), ∆ G °₂₉₈= + 47,8кДж указать: а)какая из кислот будет наиболее устойчивой?

65.Определить, какой из оксидов, СО₂, N₂O₅ или SO₃, в большей степени проявляет кислотные свойства:

СаО _(тв) + СО_2(г) = СаСО_3(тв), ∆ G °_{298 хр}= -134,0 кДж,

СаО _(тв) + N₂O_5(г) =Ca(NO₃)_2(тв) ∆ G °_{298 хр} = -272,0 кДж,

СаО _(тв) + SO_3(г) = CaSO_4(тв), ∆ G °_{298 хр} = -348,0 кДж.

66. Какой из оксидов, Na₂O, CaO или MgO, проявляет более сильные основные свойства:

СаО _(тв) + СО_2(г) = СаСО_3(тв), ∆ G °_{298 хр} = -134,0 кДж,

MgO _(тв) +CO_{2 (г)} =MgCO_{3 (тв)}, ∆ G °_{298 хр} = -67,0 кДж,

Na₂O _(тв)+CO_2(г)=Na₂CO_3(тв), ∆ G °_{298 хр} = -277,0 кДж

67. Для реакций:

Al₂O_3(тв) + 3SO_3(г) = Al₂(SO₄)_3(тв), ∆ G °_{298 хр} = -380,5кДж,
ZnO_(тв) + SO_3(г) = ZnSO_4(тв), ∆ G °_{298 хр} = -188,5 кДж

указать, какой из оксидов проявляет более сильные основные свойства

68. На основании реакций:

А1₂О_3(тв) + 3SO_3(г) = Al₂(SO₄)_3(тв), ∆ G °_{298 хр} = -380,5кДж,

А1₂О_3(тв) + Na₂O_(тв) = 2NaAlO_2(тв), ∆ G °_{298 хр} = -199,0 кДж указать:

а) характер А1₂О₃ (основной, амфотерный или кислотный);

б) какой характер (кислотный или основной) выражен ярче?

69.Исходя из значения ∆ G °₂₉₈ для следующих процессов:

2Rb_(тв) +1/2О_2(г) = Rb₂О_(тв),

2Ag_(тв) +1/2О_2(г) =Ag₂О_(тв),

указать:

а) рубидий или серебро имеет большее сродство к кислороду;

б) какой из оксидов является более устойчивым?

70. Исходя из значения ∆ G °₂₉₈ для следующих процессов:

GeO_2(тв) + Ge_(тв) = 2GeO_(тв), ∆ G °_{298 хр} = 41,9 кДж,

SnO_2(тв) + Sn_(тв) = 2SnO _(тв), ∆ G °_{298 хр} = 6,3кДж,

РbО_2(тв) + Рb_(тв) = 2РbО_(тв), ∆ G °_{298 хр} = -158,8 кДж, указать:

а) возможность протекания реакций в прямом направлении;

б) наиболее характерную степень окисления данных элементов.

71. На основании следующих данных:

Рb _(тв) + F_2(г) = PbF_2(тв), ∆ G °_{298 хр} = -620,5 кДж,

Рb _(тв) + С1_2(г) = РbС1_2(тв), ∆ G °_{298 хр} = -314,4 кДж,

Рb_(тв) + Вr_2(ж) = РbВr_2(тв), ∆ G °_{298 хр} = -260,78 кДж,

Рb_(тв)+I_2(тв) = РbI_2(тв), ∆ G °_{298 хр} = -174,01 кДж

ответить на следующие вопросы:

а) возможно ли синтезировать галиды свинца из простых веществ?
б) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства?
в) какой из галидов обладает наибольшей устойчивостью к разложению?
г) в какой из реакций изменение энтропии будет наименьшим?
72. Даны ∆ G °_{298 o6p}(кДж/моль) галидов калия и меди:
КF_(тв) -534,2 CuF_(тв) - 231,3

КС1_(тв) -408,5 CuCl _(тв) -119,4

КВr_(тв) -379,6 CuBr_(тв) -102,2

KI_(тв) - 322,6 CuI _(тв) -71,2

Написать уравнения реакций образования галидов, соответствую-щие этим значениям, и сделать следующие выводы для ст.усл.:

а) можно ли синтезировать данные галиды из простых веществ?

б) как изменяется относительная устойчивость галидов калия и меди?

в) калий или медь обладают более сильными восстановительными свойствами?

г) какой из галогенов обладает более сильными окислительными свойствами?

д) какой из галидов обладает более сильными восстановительными свойствами?

73. На основании следующих данных:

Mg _(тв) + 1/2О_2(г) + Н₂О_(ж) = Mg(OH)_2(тв), ∆ G °_{298 хр} = -598 кДж,

Сu _(тв)+1/2О_2(г) + Н₂О_(ж) = Сu(ОН)_2(тв), ∆ G °_{298 хр} = -120 кДж,

Аu _(тв)+ 3/4О₂(_г) +3/2Н₂О_(ж) = Аu(ОН)_3(тв), ∆ G °_{298 хр} = 66 кДж

определить:

а) какие из металлов способны окисляться при стандартных условиях?

б) какой из гидроксидов обладает наибольшей устойчивостью?

в) какой из металлов является наиболее сильным восстановителем?

74. Пересчитайте ∆ G °_{298 хр} на 1 эквивалент оксида:

Na₂O _(тв) +Н₂О_(ж) = NaOH_(тв), ∆ G °_{298 хр} = -147,61 кДж,

MgO_(тв) + H₂O_(ж) = Mg(OH)_2(тв), ∆ G °_{298 хр} = -27,15 кДж,

А1₂О_3(тв)+ ЗН₂О_(ж) = 2А1(ОН)_3(тв), ∆ G °_{298 хр} = 18,27 кДж

 

и определите, какой из оксидов имеет наиболее сильные основные свойства.

75. Даны ∆ G °_{298 o6p} йодидов металлов:

NaI MgI₂ А1I₃

∆ G °_{298 o6p} (кДж/моль) -285 -360 -314

Напишите уравнения реакций образования иодидов, пересчитайте ∆ G °_{298 обр} на 1 эквивалент соединения и сделайте следующие выводы:

а) как изменяется устойчивость иодидов к нагреванию в данном ряду;

б) как изменяется восстановительная активность соответствующих им металлов?

76. Даны ∆ G °_{298 o6p} соединений р - элементов V группы с водородом

NH₃ PH₃ AsH₃

∆ G °_{298 o6p} (кДж /моль) -17 13,39 156

Напишите уравнения реакций образования соединений, соответствующих этим величинам, и сделайте следующие выводы:

а) как изменяется устойчивость данных соединений;

б) как изменяется окислительная способность данных р - элементов;

в) как изменяется в этом ряду восстановительная способность соединений?

77. Даны ∆ G °_{298 o6p} соединений неметаллов

PH_3(г) H₂S_(г) НС1_(г)

∆ G °_{298 o6p} (кДж /моль) 13,39 -34 -96

Напишите уравнения реакций образования этих соединений и сделайте вывод: как изменяется устойчивость данных водородных соединений?

78. Изменение энтропии при плавлении 1 моль СН₃СООН равно

40,2 Дж/моль×К. Температура плавления кислоты равна 16,6°С. Рассчитать теплоту плавления в Дж/г и в Дж/моль.

79. От лития к азоту энтропия меняется следующим образом:

Li_(тв) Be_(тв) B_(тв) C _(алмаз) N_2(г)

S °₂₉₈ (Дж/моль∙К) 28,07 9,55 5,87 2,83 191,5

d, г/см³ при 20°С 0,534 1,848 2,340 3,515 -

Объясните, почему энтропия сначала уменьшается, а у азота резко возрастает?

 

 

80. Чему равно изменение энтропии (S °₂₉₈) при следующих фазовых переходах:

а) при плавлении 1 моля бензола С₆Н₆, если t _пл = 5,49°С, а ∆ Н °_пл = 126,54 Дж/г?

б) при плавлении 1 моля алюминия в точке плавления при t _пл = = 660°С, если ∆ Н °_пл = 10,43 кДж/молъ?

в) при испарении 2 молей хлористого этила C₂H₅CI, если t _кип = = 14,5°С, а ∆ Н °_исп = 377,1 Дж/г?

г) при испарении 2 молей жидкого кислорода в точке кипения, если

t _кип = -I93°C, a ∆ Н °_исп = 6829,7 Дж/моль?

д) при испарении 1,1 моля воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆ Н °_исп = 44,08 кДж/моль?

е) при переходе 1г кварца (SiO₂) из β - в α-модификацию при t = 573°C, если ∆ Н ° перехода равно 7,54 кДж/моль?;

ж) при плавлении 1 моля сурьмы, если t _пл = 630°С, а ∆ Н °_пл = =20,11 кДж/моль?

з) при плавлении 100 г хлорида натрия, при t = 800 °C, если ∆ Н °_пл = 30251 Дж/моль?
и) при плавлении 1 моля льда, при t ° плавления, если ∆ Н °_пл = = 335,2 Дж/г?

к) при плавлении 0,05 кг свинца, если t _пл =327,4°C, а ∆ Н °_пл = =23,04 Дж/г?

л) при испарении 1000 г воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆ Н °_исп = 44,08 кДж/молъ?

81. Рассчитать изменение энтропии при плавлении 3 молей уксусной кислоты СНзСООН, если ее t °_пл = 16,6 °С, а теплота плавления ∆ Н °_пл= 194 Дж/г.

82. Теплота испарения бромбензола при Т = 429,8 К равна 241 Дж/г. Определить ∆ S ° при испарении 1,25 моля бромбензола.

83. Изменение энтропии при плавлении 100 г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитать удельную теплоту плавления меди, если температура ее плавления равна 1083°С.

 

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ "ТЕРМОХИМИЯ"