II. Общие закономерности химических процессов.

 

21.Скорость химических реакций. Скорость гомогенной и гетерогенной реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Кинетическое уравнение гомогенной и гетерогенной реак­ции. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Скорость химической реакции - это величина, показывающая как изменяются концентрации исходных веществ или продуктов реакции за единицу времени. Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если реакция гомогенна) или на единице площади поверхности (если реакция гетерогенна).

При рассмотрении скорости необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной и гетерогенной системе. Гомогенной системой называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком. Если реакция идет в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Если реакция протекает в гетерогенной системе, то она может идти только на поверхность раздела. В связи с этим скорость определяется различно. Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции в единицу времени в единице объема.

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности фазы. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции, важнейшими из которых являются концентрация, температура и присутствие катализатора.

Чтобы осуществить химическое взаимодействие, необходимо, чтобы вещества А и В столкнулись. Чем больше столкновений, тем быстрее идет реакция. Число столкновений тем выше, чем больше концентрация. Следовательно, скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции A +B = C + D этот закон выразится уравнением:

V = k•c[A]•c[D]. Этот закон химической кинетики назван законом «Действующих масс». Константа скорости k зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации!

Зависимость скорости реакции от температуры отражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза.Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Изменение скорости под действием температуры связано с тем, что неактивные молекулы превращаются в активные, обладающие энергией для осуществления данной реакции. Эта энергия называется энергией активации.

Кинетическое уравнение реакции – уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:V (AB) = k* [A]^a[B]^b. Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Это определение относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнениие ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k. Константа скорости k численно равна скорости, если концентрации реагентов постоянны и равны единице.

Уравнение Аррениуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции k от температуры T. Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. Т. е. молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации EA), чтобы этот барьер преодолеть.

k=A*e^(-Ea/R*T)

 

22.Катализ. Катализатор. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергия активации и ее измене­ние в каталитических процессах. Основные представления о теориях гомогенного и гетерогенного ката­лиза.

Катализатор — вещества или внешние воздействия (например ультразвук или ионизирующие излучения), которые ускоряют различные химические и физические процессы (например полимеризация) в заданном направлении. Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Основная функция катализатора — образовывать с исходными веществами более реакционно-способные промежуточные соединения и комплексы, позволяющие снизить энергию активации или способствующие образованию определённых изомеров с заданной структурой.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Примером гетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод).

Скорость химической реакции зависит от энергии ее активации. Эта энергия необходима для эффективного соударения молекул (частиц), приводящего к их взаимодействию.

 

Энергия активации (Еа) - энергия, необходимая для достижения системой переходного состояния, называемого активированным (или переходным) комплексом, который превращается в продукты реакции уже самопроизвольно. Энергия активации Еа равна разности энергий переходного и исходного состояний:

Еа = Е перех.сост. – Е исх.сост. Чем меньше энергия активации реакции, тем выше ее скорость. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса. При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

 

23.Энергетические эффекты химических реакций. Первый закон термодинамики. Теплота ре­акции в изобарном и изохорном процессе. Теплота реакции в многостадийном процессе. Закон Гесса.

Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы. Он формулируется следующим образом:

Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами. ΔU = Q – A. Первый закон термодинамики является обобщением опытных фактов. Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Важным следствием первого закона термодинамики является утверждение о невозможности создания машины, способной совершать полезную работу без потребления энергии извне и без каких-либо изменений внутри самой машины.

В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0. Следовательно, Q = ΔU = U(T2) – U(T1). Здесь U(T1) и U(T2) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q > 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q < 0).

В изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается соотношением A = p(V2 – V1) = pΔV. Первый закон термодинамики для изобарного процесса дает: Q = U(T2) – U(T1) + p(V2 – V1) = ΔU + pΔV. При изобарном расширении Q > 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q < 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T2 < T1; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываются

простыми стехиометрическими уравнениями. В этом случае обычно получается

сложное кинетическое уравнение реакции. Например, для реакции H2+ Br2= 2 HBr dC(HBr)/dt = kC(H2)C(Br2)0,5/ (1 + k’ C(HBr)/ C(Br2)) Такая сложная зависимость скорости от концентраций говорит о многостадийном механизме реакции. Существуют реакции, которые замедляются при нагревании; их эффективная (полученная в результате измерения скорости процесса в целом) энергия активации отрицательна. В таких случаях стехиометрическое уравнение описывает сложный многостадийный процесс.

«Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое»- закон Гесса.

24.Энергетические эффекты химических реакций. Теплота реакции в изобарном и изохорном процессе. Термохимическое уравнение реакции. Закон Гесса. Энтальпия образования химического со­единения. Следствие из закона Гесса.

См. вопрос № 23.

Термохимическое уравнение реакции – уравнение реакции, включающее тепловой эффект реакции, рассчитанный на количества вещества, задаваемые коэффициентами этого уравнения. В термохимических уравнениях, а при необходимости и в обычных химических уравнениях, агрегатные состояния веществ указываются с помощью буквенных индексов: (г) – газ, (ж) – жидкость, (т) или (кр) – твердое или кристаллическое вещество.

Зависимость теплового эффекта от температуры связана с различиями в теплоемкостях исходных веществ и продуктов реакции. Так как в результате экзотермической реакции при постоянном давлении всегда увеличивается объем системы, то часть энергии уходит на совершение работы по увеличению объема, и выделяющаяся теплота будет меньше, чем в случае протекания той же реакции при постоянном объеме. Тепловые эффекты реакций обычно рассчитывают для реакций, протекающих при постоянном объеме при 25 ° С и обозначают символом Q.

Стандартная энтальпия образования – тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ (теплота образования), энтальпия реакции образования данного вещества (или раствора) из заданных исходных веществ. Э. о. химического соединения наз. энтальпию реакции образования данного соединения из простых веществ. В качестве простых веществ выбирают хим. элементы в их естественном фазовом и хим. состоянии при данной температуре.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

 

Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов). ΔH = ΣΔH обр.конечн – ΣΔH обр.нач.

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

 

25.Энтропия. Энтропия как функция термодинамической вероятности состояния системы. Изме­нение энтропии при фазовых переходах. Определение (расчет) изменения энтропии в химическом про­цессе.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики). Энтропия выражает способность энергии к превращениям: чем больше энтропия системы, тем меньше заключенная в ней энергия способна к превращениям. Нарастание энтропии свидетельствует о нарастании хаоса внутри системы.

В точке, например, фазового перехода 1-го рода изменение внутренней энергии системы сопровождается изменением энтропии, отражающим изменение вероятности микроскопических состояний при переходе от одной фазы к другой. Изменение числа способов, которыми реализуется связанная с фазовым переходом физическая величина, должно быть связано с изменением числа микроскопических состояний узла при переходах между его µ-состояниями.

Энтропия это термодинамическая вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро NA = 6,02∙1023), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W: S = R · ln W. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии. ΔS реакции = ΔS прод. – ΔS исх. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.